ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование),
введение этинильной группы —
в молекулу орг. соед. В более широком смысле под Э. понимают введение группы
—
Этинилирующими
агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды
металлов, алкинилмагнийгалогениды
(реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных
или низких т-рах, как правило, в орг. р-рителях.
Наиб. распространено Э. карбонильных соединений.
Э. альдегидов или кетонов ацетиленами в присут. ацетиленидов тяжелых металлов
(Hg, Ag, Au) либо в присут. порошкообразного КОН при т-ре от -70 до 40
°С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции).
Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных
металлов в среде жидкого NH3 с послед. гидролизом (р - ция Нефа).
Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены
или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), р-цию проводят под
давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения
взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются
симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:
Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич.
кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются
-алкинолы,
из низших - ацетиленовые диолы.
Э. карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом
(либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения
-непредельных
альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):
-Непредельные альдегиды образуются также при Э. метоксиацетона реактивами
Иоцича (р-ция Инхоффена):
Э. р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, к-рые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция Джонса-Уидона):
При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются
несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
Э. может осуществляться замещением галогена
на этинильную группу, напр.:
Э. широко применяют в тонком орг. синтезе. Э. карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых в-в (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных в-в (витаминов А, Е, К), каротиноидов.
Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.
Р. А. Окунев.