Этиловый спирт

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ (этанол, метилкарбинол, винный спирт) C₂H₅OH, мол. м. 46,069; бесцв. легкоподвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом; т. пл. -114,15 °С, т. кип. 78,39 °С; 0,78927; 1,3611; t_крит 243,1 °С, р_крит 6,395 МПа, d_крит 0,275 г/см³; 1,17 мПа х с (20 °С); 231 мН/м (25 °С); 5,67 х 10^-30 Кл х м (в бензоле); С_р (20 °С) 2,428 кДж/(кг х К) (для жидкости), 1,197 кДж/(кг х К) (для пара); 839,3 Дж/г; 4,81 кДж/моль; -29,68 кДж/г; -234,8 кДж/моль (для пара); 281,380 Дж/(моль-К), 25,7 (20 °С).
Э. с. смешивается во всех соотношениях с водой (св-ва водных р-ров Э. с. приведены в табл.), спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином и др.; образует азеотропные смеси с водой (95,6% по массе Э. с., т. кип. 78,15 ^оС); бензолом (32,4%, 68,24 °С); гексаном (21%, 58,7 °С); толуолом (68%, 75,65 °С); этилацетатом (30,8%, 71,8 °С) и др., а также тройные азеотропные смеси, напр. Э. с.- бензол - вода (содержание в % по массе соотв. 18,5-74,1-7,4, т. кип. 64,86 °С), Э. с.-дихлорэтан -вода (17-78-5, 66,7 °С). Э. с. горит бледно-голубым пламенем.

Химические свойства. Э. с.- типичный одноатомный алифатич. спирт. С металлами образует этилаты, напр. C₂H₅ONa, (С₂Н₅О)₃А1; с неорг. и орг. к-тами, ангидридами, галогенангидридами - сложные эфиры, напр. с Н₂SO₄ этилсульфат С₂Н₅ОSО₃Н или диэтилсульфат (С₂Н₅О)₂SO₂, с СН₃СООН -этилацетат. Р-ция с эпоксидами приводит к раскрытию кольца и образованию гидроксиэфиров, напр.:

СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Содержание этилового спирта в фазе, молярные %		Т. кил., оС
жидкость	пар
10	43,7	86,2	0,96571
20	52,8	82,9	0,93697
30	57,25	81,64	0,89848
40	61,02	80,66	0,88396
50	64,75	79,96	0,86308
60	69,8	79,4	0,84509
70	75,3	78,89	0,82296
80	81,55	78,47	0,81499
90	89,9	78,2	0,80178
100	100	78,39	0,78927

Дегидратация Э. с. приводит к этилену или диэтиловому эфиру; дегидрирование - к ацетальдегиду; р-ция с альдегидами и кетонами RR'CO - к ацеталям RR'C(OC₂H₅)₂; с NaClO -к хлороформу (см. Галоформная реакция), хлорирование - к хлоралю; взаимод. с NH₃ - к моно-, ди- и триэтиламинам; р-ция с РОС1₃ или SO₂C1₂ в присут. третичных аминов - к полным эфирам фосфорной или серной к-ты. При пропускании паров Э. с. над сложным катализатором при 380-400 °С образуется 1,3-бутадиен, при взаимод. Э. с. с ацетиленом -винилэтиловый эфир С₂Н₅ОСН = СН₂.

Получение. В пром-сти Э. с. получают анаэробным брожением углеводов растит. происхождения в присут. дрожжей и гидратацией этилена. Перспективен способ получения Э. с. из синтез-газа: прямым синтезом из СО и Н₂ либо через метиловый спирт.
Сырьем для произ-ва Э. с. служат пищевое растит. сырье, отходы деревообрабатывающей пром-сти, сульфитные щелоки.
Сбраживание пищевого растит. сырья- наиб. древний способ получения Э. с., известный с доисторич. времен. Перед брожением сырье (сок плодово-ягодных культур, зерно, картофель, меласса - отход сахароварения) очищают, толстокожурное зерно дробят и разваривают 1-2 ч острым паром при давлении 0,4-0,5 МПа для разрушения клеточных оболочек. Крахмалсодержащее сырье перед подачей на брожение осахаривают ферментсодержащим препаратом (солодом или микробными ферментами) при 60 °С. При необходимости сырье подкисляют, добавляют водный р-р аммиака и фосфаты. Брожение происходит в присут. дрожжей при 15-30 °С, длительность от 10-15 ч до 2-3 сут. Теоретич. выход Э. с. определяется ур-нием р-ции: С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂; практич. выход 90-93%. Побочно при брожении образуются метанол, спирты С₃-С₅, глицерин, янтарная к-та, ацетальдегид, сложные эфиры и др. Реакц. смесь после брожения (бражку) очищают на ректификационных установках; остаток от перегонки (барда) идет на корм скоту. Расход пищ. сырья на получение 1 т Э. с.: картофеля 10-13 т, ячменя 4-5 т, пшеницы и кукурузы 3,5-4 т. О механизме спиртового брожения см. в ст. Брожение.
Гидролиз отходов деревообрабатывающей пром-сти осуществляют водой в присут. к-т либо солей, дающих кислую р-цию (см. Гидролизные производства). Сбраживание полученных Сахаров и выделение Э. с. из бражки аналогичны вышеописанному. Из 1 т сухой хвойной древесины получают 130-160 кг Э. с. и до 120 кг сжиженной углекислоты. При комплексной переработке гидролизата получают также фурфурол, кормовые дрожжи, гипс, лигнин. Метод используют в основном в России. За рубежом применяют ограниченно из-за высокой себестоимости спирта.
Для получения Э. с. из сульфитных щелоков (отход произ-ва целлюлозы методом сульфитной варки древесины) древесину обрабатывают р-ром, содержащим 3-6% своб. SO₂ и 2% SO₂ в виде гидросульфитов щелочных или щел.-зем. металлов при 135 150 °С и повыш. давлении. При этом целлюлоза не растворяется, а в р-р сульфитных щелоков переходят сульфолигнин, олиго- и моносахариды, часть смол, формальдегид и др. Щелоки продувают паром или воздухом, нейтрализуют известковым молоком, отделяют от гипсового шлама и направляют на сбраживание. Выход Э. с. на 1 т переработанной древесины ок. 80 кг; побочно образуется до 60 кг белковых дрожжей и 600-700 г сульфолигнина.
Осн. пром. способ получения синтетич. Э. с.- прямая гидратация этилена; катализатор - ортофосфорная к-та на пористом носителе (силикагель, диатомит, кизельгур, пористые стекла и др.). В качестве побочных продуктов образуются: ацетальдегид, диэтиловый эфир, кретоновый альдегид, ацетон, спирты С₃-С₄, метилэтилкетон, низкомол. полиэтилен.
Технол. схема произ-ва Э. с.: смесь этиленсодержащего газа и воды нагревают в системе теплообменников (в осн. за счет тепла, выходящего из реактора потока, а на последней ступени - печи огневого нагрева или паром высокого давления в теплообменнике) и подают в реактор - цилиндрич. аппарат, заполненный катализатором (для защиты от коррозии реактор футеруется медью). На выходе из реактора или после охлаждения потока до точки росы реакц. смесь нейтрализуют р-ром щелочи. Поток охлаждают направляемым в реактор сырьем, на последней ступени - в водяном холодильнике. Э. с., непрореагировавшая вода и побочные продукты р-ции конденсируются, водно-спиртовый р-р (содержание Э. с. ок. 13%) сепарируется от непрореагировавшего этилена и направляется на узел выделения и очистки. Этиленсодержащий газ отмывается от остатков спирта водой, смешивается со свежими порциями этилена и вновь направляется в реактор.
Очистка Э. с. включает все или нек-рые из след. стадий: удаление из водно-спиртового р-ра легкокипящих головных фракций (ацетальдегид, диэтиловый эфир, ацетон, кротоновый альдегид, легкие полимеры) экстрактивной дистилляцией с водой; ректификацию кубового продукта и получение спирта-сырца (90-94% Э, с.); гидрирование спирта-сырца при 100 °С в паровой (давление 0,1-0,2 МПа), чаще жидкой фазе (давление 1,5-2,5 МПа) на никельсодержащем катализаторе; окончат. ректификацию (95-96%-ный Э. с.). Спирт, очищенный по полной схеме, по качеству не уступает пищевому.
Отходы произ-ва - высшие спирты (применяются как р-рители), диэтиловый эфир (рециклизуется на стадию гидратации либо используется как товарный продукт) и полимеры этилена (сжигаются).
Метод получения синтетич. Э. с. сернокислотной гидратацией этилена, распространенный в 40-60-х гг. 20 в., полностью вытеснен прямой гидратацией этилена; это связано со сложностью защиты оборудования от коррозии, высоким расходом H₂SO₄ и большими энергозатратами, проблемами экологии.
Произ-во Э. с. и выбор метода определяются наличием сырьевой базы и соотношением цен на пищевые и нефтепродукты.
Абсолютирование Э. с. осуществляют перегонкой с третьим компонентом, образующим с Э. с. и водой азеотроп, напр. с бензолом или циклогексаном. Установка для абсолютирования состоит из 2 колонн. В первую ректификац. колонну в середину подается 92-95%-ный Э. с., а в верхнюю часть - бензол. С верха колонны отбирается смесь Э. с., бензола и воды, из куба - абсолютир. Э. с. (концентрация 99,9%). Смесь конденсируется, охлаждается и направляется в разделит. сосуд для расслаивания. Бензол возвращается в колонну абсолютирования, а водно-спиртовый р-р - на вторую ректификац. колонну, в к-рой выделяют 92-95%-ный Э. с., рециклизуемый в первую колонну.
Разработаны способы пром. абсолютирования Э. с. на мол. ситах, полупроницаемых мембранах, абсорбцией жидким СО₂, сжиженными алкенами и др. Иногда абсолютирование ведут азеотропной перегонкой с бензиновыми фракциями, особенно в случаях, когда абсолютир. Э. с. используется как добавка к моторному топливу. В препаративных целях Э. с. абсолютируют СаС1₂, CuSO₄, мол. ситами и др.
Идентифицируют Э. с. физ.-хим. методами либо через фенилуретан, т. пл. 57 °С.

Применение. Э. с. - р-ритель в лакокрасочной и фармацев-тич. пром-сти, в произ-ве кинофотоматериалов, товаров радиоэлектроники и бытовой химии, ВВ и др. Сырье в произ-ве диэтилового эфира, хлороформа, тетраэтилсвинца, ацетальдегида, уксусной к-ты, этилацетата, этиламина, этилакрилатов, этилсиликатов и др. Э. с. из пищ. сырья часто используют для получения чистого этилена. Э. с.- компонент антифриза, топливо для реактивных двигателей. В ряде стран - компонент автомобильного топлива: повышает октановое число, сокращает расход бензина, снижает содержание вредных в-в в выхлопных газах. Содержание Э. с. в автомобильном топливе в зависимости от сырьевой базы составляет от 10% в США до полной замены бензина этанолом в Бразилии.
Для техн. целей часто используют денатурированный спирт (денатурат) - спирт-сырец, содержащий добавки красителя, окрашивающего Э. с. в сине-фиолетовый цвет, и спец. в-в, придающих ему неприятный запах и вкус; денатурат ядовит. В медицине Э. с. применяется для дезинфекции, как поверхностное сосудорасширяющее ср-во, коагулянт белка, в т. ч. при лечении ожогов. Значит. часть Э. с. идет на изготовление спиртных напитков.
Э. с. чрезвычайно гигроскопичен, при концентрации выше 70% (по объему) прижигает кожу и слизистые оболочки; при приеме внутрь угнетает центры торможения мозга, вызывает опьянение, при многократном употреблении - алкоголизм.
Легко воспламеняется, т. всп. 13 °С, т. самовоспл. 404 °С, пределы взрываемости: температурные 11-41 °С, концентрационные 3,6-19% (по объему), ПДК в атм. воздухе 5 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 1000 мг/м³, ЛД₅₀ 9 г/кг (крысы, перорально).
Наиб. крупные производители Э. с. (тыс. т в год): Бразилия 7500 (1985), США 2700 (1986), Россия 1200 (1989), Великобритания 200 (1986), Япония 179 (1985).
Впервые Э. с. выделен из продуктов брожения в Италии в 11-12 вв. Абсолютир. Э. с. получил перегонкой водного р-ра над поташом Т. Е. Ловиц (1796). В 1855 М. Бертло синтезировал Э. с. из этилена через этил серную к-ту. Произ-во синтетич. Э. с. началось с 1930 в США.

Лит.: Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е.Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Л., 1964; Сапотницкий С. А., Использование сульфитных щелоков, 2 изд., М., 1965; Технология гидролизных производств, М., 1973; Стабников В. Н., Ройтер И. М., Процюк Т. Б., Этиловый спирт, М., 1976; Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта, М., 1981; Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль, М., 1981.

Б. С. Боуден.