Электрохимические цепи

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах. Иногда Э. ц. наз. гальванич. цепями. Э. ц. могут быть замкнутыми или разомкнутыми; в частности, Э. ц. наз. правильно разомкнутой, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники.
Последовательность соединения проводников в Э. ц. изображают схемой: M| раствор раствор II | М' | М, где М и М' - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой Э. ц. наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Э.ц. строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока.
Э. ц. обычно различают по наличию или отсутствию в цепи границы двух разл. р-ров - соотв. цепи с переносом и цепи без переноса. Т. наз. ф и з. Э. ц. составлены из химически одинаковых электродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ. состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропич., гравитационные и термогальванические Э. ц. В аллотропич. Э. ц. электродами служат разл. аллотропич. модификации в-ва: в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее устойчивой модификации в более устойчивую. В гравитац. Э. ц. два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от электрода с более высоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цепях электрич. энергия возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному.
В т. наз. концентрац. Э. ц. электроды совпадают по своим физ. cв-вам, хим. составу и природе протекающей на них окислит.-восстановит. р-ции, они различаются лишь термодинамич. активностями (концентрациями) окисленных и(или) восстановленных форм в-ва. Источник электрич. энергии - свободная энергия переноса в-ва от электрода, где активность этого в-ва больше. Так, в цепях из двух амальгамных электродов с разл. активностью металла в амальгаме происходит перенос металла из концентрир. амальгамы в разбавленную. В концентрац. Э. ц., составленной из двух одинаковых электродов, погруженных в р-ры одинаковых электролитов разл. активности, источником эдс является работа переноса электролита из концентрир. р-ра в разбавленный.
В хим. Э. ц. источником электрич. энергии является свободная энергия протекающей р-ции. Так, составив Э. ц. М, Н₂ | КОН водный | О₂, M' | M, можно получить электрич. энергию за счет р-ции между Н₂ и О₂ с образованием Н₂О. Указанная цепь составляет основу водородно-кислородных топливных элементов. Важное значение имеет хим. цепь Pt|Cd(Hg)|GdSO₄ (насыщенный р-р) |Hg₂SO₄, Hg|Pt, лежащая в основе стандартного элемента Вестона (см. Нормальные элементы). К хим. Э. ц. относятся элемент Даниэля-Якоби и Лекланше элемент.
Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов.
Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образом подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксидов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т.ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей хим. р-ции:(п - число участвующих в р-ции электронов; F - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчетапричем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению:

где Т - абс. т-ра, и- энтальпия и энтропия р-ции. Т. обр., температурные зависимости эдс Э. ц. позволяют найти изменения энтальпии и энтропии электрохим. системы при протекании хим. р-ции.
См. также Электрохимическая кинетика.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988.

О. А. Петрий.