ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический
синтез), способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве
анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные
металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит).
Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное
в-во -растворяют в полярном р-рителе (вода, низшие алифатич. спирты,
ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы Э., если молекулы
исходного в-ва диссоциируют в р-ре на ионы, а также если исходное в-во
- орг. соед., в молекулах к-рого имеются полярные функц. группы. Если исходное
в-во не является электролитом, необходимо добавление в-ва, придающего системе
электропроводящие св-ва, но не участвующего в электродном процессе (фоновый
электролит). Если исходное в-во не растворяется в используемом полярном
р-рителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- в-во, растворимое
в воде и растворяющее исходное в-во. Этот прием часто используют при Э.
орг. в-в. Осн. характеристики пром. Э. следующие: 1) токовая нагрузка на
электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку
Iл
- ток в А, к-рый подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл-n,
где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность
электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает
50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к
клеммам электролизера. Общее напряжение при Э. складывается из падения
напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения
для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных
потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения
(см. Поляризация);
падения напряжения из-за внутр. сопротивления
электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на
диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока.
Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади пов-сти
контакта электрода с электролитом, на к-рой происходит электродный процесс
(измеряется в А/м2). Пром. Э. ведется при плотностях тока от
500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на
1 л р-ра электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера.
4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, к-рая расходуетея на получение
целевого продукта.
5) Коэф. полезного использования электроэнергии
- отношение теоретически необходимого кол-ва электроэнергии для получения
единицы массы в-ва к практически затраченному, Теоретически необходимое
кол-во электроэнергии W0 равно энергии, к-рую
нужно затратить при протекании Э. со 100 %-ным выходом по току при напряжении,
равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного
тока Wn определяется ф-лой:
где V - напряжение в В, КЭ
- электрохим. эквивалент в г/(А х час),
-
выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергии
Электросинтез неорганических веществ.
Пром.
получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении),
катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят,
как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов
сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в р-р добавляют
дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает
восстановит, процессы.
В пром-сти применяют Э. для получения
надсерной (пероксодисерной) к-ты H2S2O8
и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной к-ты
и сульфатов. Надсерная к-та и нек-рые ее соли используются в произ-ве пероксида
водорода. Перманганат калия КМnО4 получают электроокислением
манганата К2МnО4 или анодным растворением сплава
Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО2 в значит. масштабах
производится электролизом сернокислых р-ров сульфата марганца MnSO4.
Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соед. хлора в разл.
степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиб. важных процессов
неорг. Э. представлены в табл. 1.
Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
|
Продукт
|
Исходное в-во
(его содержание в р-ре, г/л)
|
Электроды
|
Условия электролиза
|
Выход по току,
%
|
Расход энергии,
кВт х ч/кг
|
||||
|
анод
|
катод
|
плотн. тока,
кА/м2 |
напряжение, В
|
т-ра,
оС
|
|||||
|
Гипохлорит натрия
NaClO
|
NaCl (50-100),
Na2Cr2O7 (4-10)
|
ОРТА*
|
Нержавеющая сталь
|
2,0
|
1,6
|
15-25
|
До 98
|
—
|
|
|
Хлорат натрия
NaC1O3
|
NaCl (280), Na2Cr2O7
(3-6)
|
РbO2
|
Сталь-3**
|
До 3,5
|
—
|
70-80
|
94-96
|
6,0-7,3
|
|
|
Перхлорат натрия
NaClO4
|
NaClO3
(700), Na2Cr2O7 (5)
|
РbO2
|
Нержавеющая сталь
|
2,5
|
2,1
|
35-60
|
85-97
|
3,3-4,2
|
|
|
Хлорная к-та
НСlO4
|
HC1 (3-5), HC1O4
(40)
|
Pt
|
Нержавеющая сталь
|
2,5
|
8,0
|
-20
|
80-85
|
4,7
|
|
|
Пероксодисерная
к-та Н2S2О8
|
H2SO4
(500-600)
|
Pt
|
Нержавеющая сталь
|
5-10
|
3,0-3,3
|
15-17
|
70-75
|
3,7-4,2
|
|
|
Пероксоборат
NaH2BO4
|
Бура (40), Na2CO3
(130), NaHCO3 (15-20)
|
Pt
|
Ni
|
5-6
|
4-6
|
10-12
|
55-60
|
||
|
Перманганат калия
КМnO4
|
K2MnO4
(140), KMnO4 (90), К2CО3 (40)
|
Ni
|
Нержавеющая сталь
|
0,9
|
2,6-3,0
|
50-60
|
83
|
~
|
|
|
То же
|
КОН (250)
|
Mn(Fe)
|
Нержавеющая сталь
|
1,5-4,5
|
—
|
15-30
|
50
|
—
|
|
|
Диоксид марганца
МnO2
|
MnSO4
(350), H2SO4 (200)
|
Pb
|
Pb
|
750
|
2,5-3,0
|
20-25
|
90-94
|
—
|
|
* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.
Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
|
Продукт
|
Исходное в-во
|
Состав электролита
(концентрация, г/л)
|
Электроды
|
Условия электролиза
|
Выход по току,
%
|
Тип электролизера;
материал диафрагмы
|
||||
|
анод
|
катод
|
плоти.
кА/м2 |
напряжение, В
|
т-ра, °С
|
||||||
|
Адиподинитрил
|
Акрилонитрил
|
Соль Макки* (350)
|
Pb/Ag
|
Pb
|
2,5-10,0
|
8-15
|
20-30
|
90-93
|
Фильтр-прессный;
сульфированный полистирол
|
|
|
То же
|
Акрилонитрил
|
K2HPO4
(100), [(С2Н5)4N]3РO4
(5)
|
Fe3O4
|
Графит
|
0,6
|
3-4
|
8-10
|
85-90
|
Ящичный; без
диафрагмы
|
|
|
Тетраэтилсвинец
|
Этилмагнийхлорид
|
С2Н5С1
(50), (C4H9OCH2CH2)2O
(400)
|
Pb
|
Сталь-3
|
0,3
|
15-30
|
30-40
|
100
|
Кожухотрубный;
полиэтилен
|
|
|
Себациновая к-та
|
Монометил адипинат
|
СН3O2С(СН2)4СO2Н(340),
CH3O2C(CH2)4C02Na
(30), СН3ОН (62)
|
Ti/Pt
|
Сталь-3
|
4,0-6,0
|
12-18
|
60
|
75
|
Кожухотрубный;
без диафрагмы
|
|
|
Салициловый альдегид
|
Салициловая к-та
|
Na2SO4
(120), Н3РO4 (120), NaHSO3 (3)
|
Pb/Ag
|
Cu/Ag
|
1,5
|
13-15
|
15
|
45-55
|
Ящичный; пористая
резина
|
|
|
Диацетокетогулоновая
к-та
|
Диацетонсорбоза
|
NaOH (30)
|
Ni
|
Нержавеющая сталь
|
1,0
|
3-6
|
55-70
|
94
|
Фильтр-прессный;
без диафрагмы
|
|
|
Глюконат кальция
|
Глюкоза
|
СаСО3
(50), NaBr (20)
|
Графит
|
Ni
|
0,5
|
5-8
|
35
|
80-90
|
Ящичный; без
диафрагмы
|
|
|
п-Амннофенол
|
Нитробензол
|
H2SO4
(300)
|
Pb/Ag
|
Монель-металл
|
2,0
|
3,8-4,6
|
25
|
73
|
Ящичный; керамика
|
|
|
Трифторуксусная
к-та
|
Ацетил фторид
|
KF (50), HF (940)
|
Ni
|
Fe
|
4-6
|
0,6-0,3
|
5-15
|
85
|
Ящичный; без
диафрагмы
|
|
* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.
Электросинтез органических веществ. В орг.
Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен
электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежут. ион-радикалов
или своб. радикалов, к-рые вступают в разл. хим. процессы. На катоде орг.
в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную
связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы
способны взаимод. с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться
и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают
и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая
к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом
(димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в
р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-ции сочетания).
Молекулы орг. соед. во мн. случаях не
обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в р-ции на электродах.
Э. с участием таких в-в проводят т. наз. непрямым электровосстановлением
или электроокислением, осуществляемыми в объеме р-ра в присутствии катализаторов-переносчиков
(медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль
электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя
или окислителя, к-рые превращают исходное в-во в целевой продукт.
Осн. процессы орг. Э. и их техн. характеристики
представлены в табл. 2. Орг. Э. наиб. целесообразен для организации малотоннажных
произ-в (фармацевтич. препаратов, душистых в-в, химикатов для фотографии
и др.).
Лит.: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347-404; ТомиловА. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1-2, М., 1988.
А. П. Томилов.