ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые
соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' =
Н, Alk, Аг; R'' = Alk, Аr. Соед., у к-рых R" = Аr, наз. также анилами.
Маслообразные или кристаллич. в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях.
Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу
азометиновых красителей. Слабые основания, рКа обычно
на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич.
полосу поглощения в области 1690-1640 см-1 (группа C = N), для
N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см-1.
Характерные св-ва Ш. о. связаны с полярностью
группы C = N, строение к-рой м. б. описано резонансом структур:
Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по атому N. С сильными к-тами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами к-т - продукты присоединения, к-рые в присут. триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр.:
Р-ции с нуклеофилами протекают по атому
углерода. В присут. разбавленных к-т Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов;
в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения
склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют
аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом
в условиях Штреккера реакции образуются
-аминокислоты:
Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают
в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую
группу; эти р-ции лежат в основе Манниха реакции,
а также ряда р-ций,
приводящих к образованию производных хинолина.
Для Ш. о. характерны р-ции циклоприсоединения
с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины
(р-ция 1), с кетенами -
-лактамы
(2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены
и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты
(4, 5), напр.:
Окисление Ш. о. приводит к карбонильным соед., при низкой т-ре м. б. получены оксазиридины:
Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:
Обычно Ш. о. получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение рН = 4):
Ш. о., полученные из алифатич. альдегидов
и кетонов (напр., СН2О, СН3СНО), неустойчивы и легко
полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.
Ш. о. могут быть получены также окислением
вторичных аминов, р-циями элиминирования из разл. субстратов, напр. N-хлораминов,
р-цией переаминирования, напр.:
Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр.
для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной
группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии - для идентификации
альдегидов и первичных аминов.
См. также Имины, Иминиевые соли.
Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.
Е. Ш. Каган.