ЧУГАЕВА РЕАКЦИЯ (ксантогеновая р-ция), превращение спиртов в олефины путем пиролиза S-метилксантогенатов, получаемых из этих спиртов:
Для получения S-метилксантогената алкоголят
исходного спирта нагревают со смесью CS2 и СН3I.
Образовавшийся S-метилксантогенат вьщеляют (кристаллизацией или др. методами)
и нагревают (100-250 °С) в течение неск. часов. наиб. легко (уже в момент
образования) происходит разложение S-метилксантогенатов третичных спиртов
и неск. труднее -вторичных. Применение Ч. р. к первичным спиртам ограничено.
Конечные продукты вьщеляют ректификацией,
с помощью ГЖХ и др. Многостадийность процесса и разл. степень устойчивости
исходных, промежут. и конечных продуктов р-ции обусловливают широкое варьирование
выходов целевых продуктов (в большинстве случаев от 10 до 70%).
В Ч. р. вступают практически все спирты,
содержащие
-Н-атом.
Иногда вместо S-метилксантогенатов получают высшие S-алкил- или S-бензилксантогенаты.
Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных
олефинов [напр., из 3-гексанола образуются: цис-З-гексен (13%),
транс-2-гексен
(29%) и цис-2-гексен (13%)]; спирты, не содержащие
-Н-атом,
дают обычно дитиокарбонаты; из гликолей образуются циклич. тионкарбонаты
или ацетилены. При пиролизе S-метилксантогенатов, полученных из циклич.
спиртов, иногда наблюдается разрыв связи С — С кольца.
Представляет интерес использование Ч.
р. для получения соед. с экзоциклич. кратной связью, напр.:
По сравнению с прямой дегидратацией спиртов
или с расщеплением простых и сложных эфиров в Ч. р. реже наблюдается изомеризация
углеродного скелета; существенно также, что разложение ксантогенатов протекает
при умеренной т-ре в слабощелочной среде.
Считается, что разложение S-метилксантогенатов
представляет собой процесс цис-элиминирования, протекающий с образованием
циклич. переходного состояния с участием атома S группы C = S:
Ч. р. используют в препаративных (напр., в химии терпенов и стероидов) и аналит. целях. Р-ция открыта Л. А. Чугаевым в 1899.
Лит.: Нэс Г., в сб.. Органические реакции, пер. с англ., сб. 12, М., 1965, с. 71-173; Chande M., Pranjpe S., "Indian J. Chem.", 1973, № 11, p. 1206-07.
Г. И. Дрозд.