Цианиды

ЦИАНИДЫ, неорг. соединения, содержащие группу CN. Различают простые Ц.- соли синильной кислоты HCN и нек-рые др. (см. ниже) и комплексные. По характеру хим. связи между элементом и ионом CN^- делятся на ионные, ковалентные и координационные. Ц. наз. также псевдогалогенидами (см. Галогены). Орг. соед., содержащие группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы и изонитрилы.
Молекулы простых Ц. относятся к нежестким молекулам. Ц. аммония, щелочных и щел.-зем. металлов - ионные соед., хорошо раств. в воде, a NaCN и NH₄CN раств. в этаноле. При повышенной т-ре Ц. щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные р-ры Ц. вследствие гидролиза обладают сильноосновной р-цией. При технол. использовании для стабилизации в р-ры вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении или кипячении с серой или полисульфидами Ц. превращаются в тиоцианаты. Ц. щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагр. на воздухе или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимод. Ц. щелочных и щел.-зем. металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO₂ при низкой т-ре на KCN получают цианосульфит калия KSO₂CN, р-р к-рого восстанавливает соли Ag и Аu. Ц. щелочных металлов не изменяются при прокаливании без доступа воздуха, а Ц. щел.-зем. (особенно Са) частично превращаются в цианамиды. Ц. щелочных металлов получают взаимод. щелочей с HCN, Ц. щел.-зем.- обменными р-циями и др. способами.
Ц. подгруппы Zn - диамагнитные в-ва. Получают их при введении ионов CN^- в р-р соли соответствующего металла. Наиб. устойчив Ц. ртути Hg(CN)₂. Он хорошо раств. в воде (в отличие от Ц. др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH₃.
Среди Ц. р- и d-элементов известны Ц. подгруппы бора -A1(CN)₃, A1H(CN)₂, In(CN)₃ и др., подгруппы углерода -Ge(CN)₄, Pb(CN)₂ и др., азота - P(CN)'₃, As(CN)₃, Sb(CN)₃, кислорода - S(CN)₂, Se(CN)₂, Te(CN)₂ и др., а также Ц. галогенов (см. Галогенцианиды). Кроме этого, p- и d-металлы образуют разл. цианидные ацидокомплексы - гомо- и гетеролигандные (табл.).
Ц. металлов гр. Iб - CuCN, AgCN и др., не раств. в воде, образуются при введении ионов CN^- в водные р-ры солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соед., содержащие от 2 до 4 лигандов CN^-, а также гетеролигандные комплексные соединения. Для металлов гр. IIIб известны Ц. лантаноидов состава M(CN)₃, где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)₂, где M-Sm, Eu, Yb, а также комплексные Ц. урана, напр. K₂[UO₂(CN)₄]. Простые Ц. металлов подгруппы Ti неизвестны.

КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ

Среди Ц. металлов гр. V6 наиб. известны соед. V, образующего простой Ц. и разл. комплексы с лигандом CN^-. Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные Ц. При взаимод. NbCl_s с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl₄(CN) х (C₂H₅)₂O. Среди координац. соед. на основе цианидов Сг, Mo, W наиб. стабильны производные Сr(III), Mo(IV), W(IV) и W(V), напр. K₃[Cr(CN)₆], к-рый получают действием избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном р-ре. Для Мn(II) синтезированы Ц. смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.
Для металлов семейства Fe известны простые Ц. общей ф-лы M(CN)₂, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые в водных р-рах. Многочисленную группу соед. составляют соли гексацианоферратной(II) к-ты H₄[Fe(CN)₆] (см. Калия гексацианоферраты), полученной в р-ре и твердом состоянии, напр.: K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль), KFe[Fe(CN)₆] (р-римая берлинская лазурь) и Fe₄[Fe(CN)₆]₃ - гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), к-рые входят в состав пигмента железная лазурь. Октаэдрич. парамагн. ион [Fe(CN)₆]^3-, будучи более реакционноспособным, чем диамагнитный [Fe(CN)₆]^4-, ведет себя как сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Напр., при взаимод. K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит, р-ция: Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- ——> Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-. Образующаяся турнбуллева синь, как и берлинская лазурь, отвечает, в осн., гексацианоферрату(II) железа(III). Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)₆]^4- на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н₂О, NH₃, CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соед., напр. пентацианонитрозилийферрата(II) натрия (нитропруссида натрия) - Na₂[Fe(CN)₅(NO)⁺] x 2Н₂О.
Простые Ц. платиновых металлов получены для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные Ц. известны для всех платиновых металлов и характеризуются большей устойчивостью по отношению к р-циям гидролиза, окислит.-восстановит. р-циям, замещению группы CN, чем соед. Fe и Со.
Ц. в гальванотехнике используют для получения металлич. покрытий, напр. применяют Nа₃[Си(СN)₄], Na₂[Zn(CN)₄], K[Ag(CN)₂] и др. Обработка металлич. пов-стей, напр. Ti или его сплавов Ц. при 800 °С, улучшает их мех. и антикоррозионные св-ва благодаря образованию нитридов или карбидов (см. Цианирование). Многие Ц., в осн. координационные, используют в качестве катализаторов ряда хим. процессов, в произ-ве пигментов, малярных, типографских красок и др. См. также Калия цианид, Натрия цианид.
Простые Ц.- сильнейшие яды, вызывают удушье вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.

Лит.: Химия псевдогалогснидов, пер. с нем., К., 1981, с. 45-122.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.