Церий

ЦЕРИЙ (от назв. малой планеты Цереры, открытой незадолго до церия; лат. Cerium) Се, хим. элемент III гр. периодич. системы; относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов), ат. н. 58, ат. м. 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: ¹³⁶Се (0,19%), ¹³⁸Се (0,25%), ¹⁴⁰Се (88,48%), ¹⁴²Се (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6 x 10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f²5s²5p⁶6s²;степени окисления +3, реже +4; энергия ионизации при последоват. переходе от Се⁰ к Се⁴⁺ 5,47, 10,85, 20,198 и 36,758 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,12; атомный радиус 0,183 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Се³⁺ 0,115 (6), 0,121 (7), 0,128 (8), 0,134 (9), 0,139 (10), 0,148 нм (12), Се⁴⁺ 0,101 (6), 0,111 (8), 0,121 (10), 0,128 (12) нм.
Содержание в земной коре 7 х 10^-3 % по массе, в морской воде 1,3 х 10^-6 мг/л. Ц. наиб. распространен среди легких лантаноидов, поэтому подгруппу элементов от La до Еu наз. цериевой. Вместе с др. РЗЭ содержится в монаците, бастнезите, апатитах и др. минералах. В них содержание Ц. колеблется в интервале 25-55% от суммарного кол-ва РЗЭ.

Свойства. Ц.- серебристо-белый металл; известно 4 кристаллич. модификации: ниже 95 К существует кубич.форма со структурой типа Сu, а = 0,485 нм, z = 4, пространств. гр. Fm3m; в интервале 95-264 К - гексагон.форма с решеткой типа La, а = 0,3673 нм, с = 1,1802 нм, z = 4, пространств. гр. P6₃/mmc; в интервале 263-1035 К -форма с кубич. решеткой типа Сu, а = 0,51612 нм, пространств. гр. Fm3m;выше 1035 К существует d-форма с кубич. решеткой типа a-Fe, а = 0,412 нм, z = 2, пространств. гр. 1тЗт. Т. пл. 798 °С, т. кип. 3467 °С; плотн.Се 8,23 г/см³,Се 6,66 г/см³,Се 6,768 г/см³,Се 6,70 г/см³, т-ра перехода 300 К при давлении 10³ МПа; 26,94 Дж/(моль x К); 417,1 кДж/моль, 5,23 кДж/моль (1077 К), 409 кДж/моль (3720 К); 71,5 Дж/(моль x К); давление пара 1,06 x 10⁵ Па (2000 К); температурный коэф. линейного расширения 8,5 x 10^-6 К^-1, р 75,3 x 10^-8 Ом x м; теплопроводность 11,2 Вт/(м x К) при 291 К; магн. восприимчивость +17,30 x 10^-9; точка Нееля 12,5 К; модуль упругости 30,58 ГПа, модуль сдвига 12,23 ГПа; коэф. Пуассона 0,248; 123 МПа; относит. удлинение 32,6%. Ц.- ковкий и вязкий металл, при комнатной т-ре без нагревания легко куется (инертная атмосфера) и прессуется, легко поддается мех. обработке (инертная атмосфера).
На воздухе компактный Ц. окисляется за неск. суток, причем кусок рассыпается, образуя серый порошок гидратированных карбонатов. При нагр. на воздухе компактный Ц. загорается при 160-180 °С, порошок пирофорен. Ц. разлагает воду при кипячении, раств. в минеральных к-тах, относительно устойчив к действию щелочей. Бурно взаимод. с галогенами, халькогенами, азотом, углеродом с образованием производных Се(III) или Ce(IV).
Ионы Се(III) в водном р-ре относительно устойчивы, но окислителями (особенно в щелочной среде) способны переводиться в Ce(IV).
Химия Се(III) весьма сходна с таковой для др. РЗЭ, а также с химией актиноидов(III). Для Ce(IV) известны разнообразные комплексные соед., в т. ч. с ацидолигандами (Сl^-, ), похожие по св-вам на аналогичные производные Th(IV). Ион Се⁴⁺ - сильный окислитель (стандартный электродный потенциал Ce^IV/Ce^III 1,66 В), что широко используется в титриметрич. определении восстановителей (цериметрии). Способность Се(III) к переходу в форму Ce(IV) используют для экстракционной очистки Ц. от др. РЗЭ.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ

Показатель	СеO2	(NH4)2[Се(NО3)6]	ВаСеO3	Cs[CeCl6]	CeF4	CeF3
Цвет	Светло-желтый	Оранжево -красный	Бесцв.	Желтый	Бесцв.	Бесцв.
Сингония	Кубич.	Моноклинная	Ромбич.	Ромбоэдрич.	Моноклинная	Тригон.
Параметры решетки: а, нм	0,54110	1,3061	0,6212	0,7465	1,2625
b, нм	—	0,6842	0,6235	—	1,0589	_
с, нм	—	0,8183	0,8781	0,6029	0,8257	—
угол, град.	—	91,34	—	—	126,20	—
Число формульных единиц в ячейке	4	2	4	1	12	—
Пространств. группа	Fm3m	Р21/п	Рbпт		С2/с
кДж/моль	-1090,4	—	—	—	-1962	-1690,3

Соединения, содержащие Се³⁺, бесцветны, ионы Се⁴⁺ желтые или желто-оранжевые. Комплексные соединения Ce(IV) с орг. лигандами окрашены более глубоко.
Диоксид СеО₂ (табл.) имеет т. пл. 2400 °С, 61,63 Дж/(моль x К), -1024,5 кДж/моль, 62,30 Дж/(моль x К); раств. в конц. HNO₃, H₂SO₄ в присут. HF, Н₂О₂ или ионов с Н₂ выше 800 °С реагирует и дает оксиды, содержащие одновременно Се(III) и Ce(IV) (окраска от черной до фиолетовой). СеО₂ получают прокаливанием нитрата сульфата, оксалата, карбоната и др. соед. на воздухе выше 800 °С. Используют СеО₂ для полировки оптич. и техн. стекол, как компонент стекол, керамик (напр., оксоцератов М^IIСеО₃, ВаРbСеТiO₃), как промежут. продукт при получении Ц. и его соединений. ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³. Сесквиоксид Се₂O₃ неустойчив, в присут. О₂ быстро окисляется с выделением большого кол-ва тепла.
Твердые комплексные нитраты Ce(IV) с орг. катионами при синтезе или хранении могут взрывать. Гексанитратоцерат(IV)аммония (церий-аммонийнитрат) (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆] раств. в воде, этаноле, эфирах: разлагается выше 180 °С, в р-рах НС1, H₂SO₄ образует хлоронитратоцераты(IV), хлоросульфатоцераты(IV), легко разлагающиеся при нагр. с выделением соотв. С1₂ или О₂. Получают при р-рении СеО₂ в конц. HNO₃ в присут. NH₄NO₃ и кипячении с послед. экстракцией диэтиловым эфиром и кристаллизацией из этого р-ра. Используют при получении разл. соединений Ц., а также как промежут. продукт при отделении Ц. от др. РЗЭ.
Церат(IV) бария ВаСеО₃ не раств. в воде и орг. р-рителях; получают взаимод. оксидов Ва и С1 при 1000 °С в атмосфере О₂; используют в качестве основы для керамич. материалов радиоэлектроники.
Гексахлороцерат(IV)цезия Cs₂CeCl₆ раств. в конц. НС1, мало раств. в воде, но медленно разлагается; получают осаждением ионами Cs⁺ из этанольного р-ра Н₂СеС1₆ или из водного р-ра церий-аммонийнитрата в НС1; применяют при аналит. определении цезия (весовая форма), при разделении щелочных металлов методом осаждения (коэф. разделения Cs/Rb 66, Cs/K 3000, Cs/Na 5000).
Тетрафторид CeF₄ при взаимод. с водой гидролизуется; выше 700 °С в вакууме сублимирует без разложения; окислитель, реагирует при нагр. с орг. соединениями, в т. ч. при 150-200 °С с фторопластами; получают при обработке Се, CeF₃, СеС1₃, СеО₂, Се₂О₃, фтором, C1F₃, BrF₃, XeF₂ и др. выше 200-250 °С; фторирующий реагент в орг. синтезе, используется в пиротехн. составах.
Трифторид CeF₃ при действии воды образует гидраты; получают р-цией СеО₂ с HF при 500 °С, термич. разложением (NH₄)₂CeF₆ xnH₂0 при 300-330 °С, CeF₄ x 7H₂O - при 390-400 °С; применяют для получения Ц. металлотермич. способом.

Получение и применение. Вьщеляют Ц. из прир. смеси РЗЭ экстракцией и хроматографией. В одной из технол. схем исходные оксиды РЗЭ, значит. часть к-рых (до 70%) приходится на СеО₂, кипятят в конц. HNO₃ в присут. NH₄NO₃. Образующийся при этом церий-аммонийнитрат экстрагируют [напр., с помощью бис-(2-этилгексилового) эфира фосфорной к-ты] и из экстракта выделяют СеО₂.
Ц. используют в произ-ве пирофорных сплавов, в т. ч. для трассирующих боеприпасов. Ц.- компонент ферроцерия и мишметалла (применяют в произ-ве пирофорных сплавов, как раскислители и десульфураторы в черной металлургии), лигатур (для модификации сплавов А1 и Mg); порошок Ц. используют в качестве геттера.
Ц. (как смесь цериевых земель) открыли Й. Берцелиус и В. Хизингер в 1803, независимо от них - М. Клапрот (1803).

Лит. см. при ст. Редкоземельные элементы.

Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев.