ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ, производные целлюлозы
общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-х(OR)х]n,
где п - степень полимеризации; х - число групп ОН, замещенных
в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил,
ацил или остаток минер, к-ты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы
ОН, к-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров;
в случае смешанных Ц. э. замещающие радикалы различны.
Наиб. распространены Ц. э.: простые -
карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза,
оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты,
целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты,
ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые Ц. э. производят во мн.
странах десятками и сотнями тыс. т в год.
Св-ва Ц. э. зависят гл. обр. от числа
и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500)
значительно влияет преим. на прочностные и вязкостные св-ва Ц. э., обеспечивая
их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. св-ва.
Средняя СЗ лежит в пределах 0-3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно,
а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают
(напр., для триацетилцеллюлозы
=
280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего
или этерифицирующего агента, т-ры, продолжительности и др.
Р-римость Ц. э. зависит от содержания
и соотношения заместителей и своб. групп ОН. Напр., ацетат целлюлозы, имеющий
СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, раств. соотв. в воде и смеси ацетон - вода (7:3);
ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 раств. в ацетоне и метилцеллозольве, со
СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении
длины цепи алкильного радикала гидрофобность Ц. э. повышается и они способны
раств. в неполярных р-рителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы
в воде и раств. в орг. р-рителях). Вообще р-римость Ц. э. в орг. р-рителях
возрастает с повышением т-ры и уменьшается с увеличением мол. массы.
С увеличением в заместителе числа атомов
С для всех Ц. э. уменьшаются влагопоглощение, т-ры размягчения и плавления.
Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. стойкостью
к действию к-т и щелочей. Простые эфиры устойчивы в к-тах и щелочах и выдерживают
нагревание до сравнительно высоких т-р, не разлагаясь и не выделяя своб.
к-т, вызывающих коррозию металлов. Сложные и нек-рые простые Ц. э.- хорошие
диэлектрики.
Для произ-ва Ц. э. используют облагороженную
хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида
определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости
и равномерности О-алкилирования и однородности Ц. э. независимо от способа
их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют.
В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают р-ром NaOH, в результате
чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная
целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси
внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной
или др. к-той при повышенной т-ре в парах либо р-рами этих к-т. Обычно,
чем выше т-ра активации, тем меньше ее продолжительность.
Простые Ц. э. получают в автоклавах при
повышенной т-ре взаимод. щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и
4-членными гетероциклич. соед., напр, этилен- и пропиленоксидами, сультонами
(пром. способы), диалкилсульфатами (лаб. способ), непредельными соед. с
двойными связями (напр., акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием
щелочной целлюлозы монохлоруксусной к-той получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы,
диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу,
этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование
простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными
р-циями.
Сложные Ц. э. в пром-сти получают:
1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими
не-орг. и карбоновыми (напр., НСООН) к-тами. Этим способом получают нитраты,
сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4
в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости р-ции
применяют конц. к-ты и водоотнимающие добавки.
2. Действием на целлюлозу преим. ангидридов
к-т в среде орг. р-рителей или разбавителей в присут. катализаторов (в
осн. минер. к-т). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых к-т
жирного ряда С2 - С4 (напр., ацетаты целлюлозы).
Действием смесей ангидридов разл. к-т или к-ты и ангидрида др. к-ты производят
смешанные Ц. э. (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).
Лаб. способы получения сложных эфиров:
действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. э. карбаминовой к-ты - замещенные
уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат
целлюлозы). При синтезе Ц. э. в кислой среде побочные продукты почти не
образуются.
Области применения сложных, а также простых
и смешанных Ц. э. весьма разнообразны. Осн. направления использования:
произ-во искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна,
Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных
пластмасс (см. Этролы); разл. пленок, полупроницаемых мембран (см.
Пленки
полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см.
Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки).
Ц. э. применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы
глинистых р-ров для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных
смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок,
красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. ср-в,
водно-жировых фармацевтич. составов, пищ. продуктов (напр., соков, муссов);
связующие в литейных произ-вах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты
загрязнений в синтетич. моющих ср-вах; флотореагенты при обогащении разл.
руд; текстиль-но-вспомогат. в-ва (напр., аппретирующие и шлихтующие); компоненты
клеевых композиций и др.
Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67.
В. Н. Кряжев.