Цезий

ЦЕЗИЙ [от лат. caesius - голубой (по ярко-синим спектр. линиям); лат. Cesium] Cs, хим. элемент I гр. периодич. системы, ат. н. 55, ат. м. 132,9054; относится к щелочным металлам. Природный Ц. состоит из стабильного нуклида ¹³³Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9 х 10^-27 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s¹; степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs° Cs⁺Cs²⁺ соотв. 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа выхода электрона 1,81 эВ; металлич. радиус 0,266 нм, кова-лентный радиус 0,235 нм, ионный радиус Cs⁺ 0,181 нм (координац. число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).
Содержание Ц. в земной коре 3,7 x 10^-4% по массе. Минералы Ц.- поллуцит (Cs, Na)[AlSi₂O₆] x nН₂О (содержание Cs₂O 29,8-36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Cs)[BF₄]. Ц. присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1-0,5% Cs₂O), флогопите (0,2-1,5%) и др., также в карналлите (0,0003-0,002% CsCl), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Пром. источники Ц.- поллуцит и лепидолит. Осн. месторождения поллуцита находятся в Канаде, Намибии, Зимбабве. Перспективные сырьевые источники: нефелиновые руды, карналлит, цезиевый биотит, флогопит и др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые при разработке берилловых, фенакитовых, флюоритовых месторождений, а также высокоминерализованные термальные воды.

Свойства. Ц.- мягкий серебристо-белый металл, при комнатной т-ре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубич. объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; т. пл. 28,44 °С, т. кип. 669,2 °С; плотн. 1,904 г/см³ (20 °С); 32,21 Дж/(моль x К); 2,096 кДж/моль, 65,62 кДж/моль, 76,54 кДж/моль (298,15 К); 85,23 Дж/(моль x К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = -4122/T+ 5,228 - 1,514 lgT + 3977T (100-301,59 К), lgp (мм рт. ст.)= -3822/T + 4,940 - 0,746 lgТ (301,59-897 К); теплопроводность, Вт/(м x К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); мкОм x м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэф. 6,0 x 10^-3 К^-1 (273-291 К); парамагнетик, уд. магн. восприимчивость +0,22 x 10^-9 (293 К); мПа x с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэф. линейного расширения 97 x 10^-6 К^-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэф. сжимаемости 71 x 10^-11Па^-1 (323 К).
По чувствительности к свету Ц. превосходит все др. элементы. Катод из Ц. испускает поток электронов даже под действием ИК излучения с длиной волны 0,80 мкм, макс. электронная эмиссия наблюдается у Ц. при освещении зеленым светом (у др. элементов - при действии фиолетовых или УФ лучей).
Ц. химически очень активен. Стандартный электродный потенциал -2,923 В. На воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO₂ с примесью пероксида Cs2O₂. При ограниченном доступе О₂ окисляется до цезия оксида Cs₂O; CsO₂ переходит в озонид CsO₃ в токе озонированного О₂ при 40 °С. С водой Ц. реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsOH и выделением Н₂. Взаимод. с сухим Н₂ при 200-350 °С под давлением 5-10 МПа или в присут. катализатора с образованием гидрида CsH. Горит в атмосфере галогенов, давая цезия галогениды. Сульфиды Cs₂S_n (n = 1-6) получают взаимод. металла с S в жидком NH₃. Селенид Cs₂Se и теллурид Cs₂Te синтезируют сплавлением Ц. соотв. с Se и Те в вакууме. С N₂ в обычных условиях Ц. не взаимод., с жидким N₂ при электрич. разряде между электродами, изготовленными из Ц., образует нитрид Cs₃N. Ц. раств. в жидком NH₃, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие р-ры, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном р-ре Ц. медленно реагирует с NH₃ c выделением Н₂ и образованием амида CsNH₂. С газообразным NH₃ при 120 °С образует CsNH₂, с красным Р в вакууме при 400-430 °С - фосфид Cs₂P₅, с порошком графита при 200-500 °С- карбид C₈Cs, а при более высоких т-рах - C₂₄Cs, C₃₆Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме - ацетиленид Cs₂С₂, с Si и Ge в атмосфере Аr при 600 °С - соотв. силицид CsSi и германид CsGe. Ц. взаимод. с СО₂, ССl₄ со взрывом. Выше 300 °С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO₂ и силикатов. Ц. реагирует со всеми к-тами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Св-ва соед. Ц. представлены в табл.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕЗИЯ

Показатель	CsH	СsO3	CsOH		Cs2SO4		CsNO3		Cs2CO3	CsN3
Цвет	Бесцв.	Оранжево-красный	Бесцв.		Бесцв.		Бесцв.		Бесцв.	Желтоватый
Сингония	Кубич.	Тетрагон.	Ромбич.	Кубич.	Ромбич.	Гексагон.	Гексагон.	—	Тетрагон.	Кубич.
Т. пл., °С	528	82а	224е	343	647б	1015	154е	793	151*	326
Плота. (25 oС), г/см3	3,42	3,19	3,675 (11 °С)	—	4,246 (20 °С)	—	3,643 (20 °С)	_	_
Дж/(моль x К)	40,6	83,7	73	—	134,9	—	96,1	123,9	83 ,23	—
кДж/моль	-54,0	-271,1	-416,6	7,1'	-1442,9	—	-505,0	-1134,9	-19,6	3,22в
кДж/моль	15	—	—	7,3	—	35,1	—	31	—	—
Дж/(моль К)	73	134	102,6	—	211,9	—	153,8	204,5	134,4	—
Р-римость в воде, г в 100 г	Разлагается с вьщеле-нием Н2	Разлагается с выделением О2	385,6 (15 °С) 303 (30 °С)		178,7 (20 °С) 210,3 (80 °С)		23,0 (20 °С) 134 (80 °С)	308,3 (20 °С)	224,2 (0 оС) 307,4 (16 °С)

^а Т-ра разложения. ^бТ-ра полиморфного перехода. ^в полиморфного перехода.

Ц. образует твердые р-ры с К и Rb, эвтектич. смесь с Na, не смешивается с Li. Со мн. металлами дает интерметаллиды, напр. CsAu, CsSn₄.
Получение. Для извлечения Ц. из поллуцита используют след. методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлич. Ц. В кислотных методах применяют галогеноводородные к-ты (чаще соляную) или H₂SO₄. Поллуцит разлагают конц. соляной к-той при натр., из полученного р-ра действием SbCl₃ осаждают Cs₃[Sb₂Cl₉], к-рый обрабатывают горячей водой или р-ром NH₃ с образованием CsCl. При разложении поллуцита серной к-той получают алюмоцезиевые квасцы CsAl(SO₄)₂ x 12H₂O.
Из методов спекания и сплавления наиб. распространен метод Аренда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаС1₂, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, р-р упаривают досуха с H₂SO₄ для отделения CaSO₄, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного р-ра осаждают Cs₃[Sb₂Cl₉]. Прямое извлечение металлич. Ц. осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или Аl).
Ц. из лепидолита получают попутно при его переработке на соед. лития. Ц. осаждают из маточных р-ров после выделения Li₂CO₃ или LiOH в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.
Для разделения Cs, Rb и К и получения чистых соед. Ц. применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Cs₃[Sb₂Cl₉], Cs₂[SnCl₆]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетич. смолах и неорг. ионитах (клиноптилолит и др.), экстракцию производными фенола [4-втор-бутил-2-(метилбензил)фенол, алкилфенолы С₇-С₉ и др.]. Для получения соед. Ц. высокой чистоты применяют его полигалогениды.
Извлечение радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs (Т_1/2 33 г, продукт деления U в ядерных реакторах) из р-ров, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fe, Ni, Zn или фосфоровольфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.
Металлич. Ц. получают в осн. металлотермии, восстановлением CsCl (кальцием или магнием, 0,1-10 Па, 700-800 °С) с послед. очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистилляцией. По др. способу проводят электролиз расплава CsHal с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-Pb, из к-рого выделяют металлич. Ц. дистилляцией в вакууме. Ц. высокой чистоты получают медленным термич. разложением CsN₃ в вакууме (менее 10 Па, 390-395 °С).
Определение. Качественно Ц. обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Для микрохим. обнаружения используют осаждение Cs₃[Sb₂Cl₉], Cs₃[Bi₂I₉], Cs[SnI₅] и др. менее избирательные р-ции. Наиб. распространенные методы определения микроколичеств Ц.- эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохим. метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.
При высоком содержании Ц. в пробе его определяют гравиметрически в виде Cs[B(C₆H₅)₄], Cs[Bi₂I₉,], Cs2[TeI₆], Cs₃[Co(NO₂)₆] и нек-рых др. солей. В гораздо меньшей степени используют титриметрич. и спектрофотометрич. методы.
Применение. Металлич. Ц.- компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок, термоэмиссионных электронно-оптич. преобразователей. Ц. используют в вакуумных электронных приборах (как геттер), выпрямителях, атомных стандартах времени. Цезиевые "атомные часы" необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состояниями атома Ц.- с параллельной и антипараллельной ориентацией собств. магн. моментов ядра атома и валентного электрона; этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Пары Ц.- рабочее тело в магнитогидродинамич. генераторах, газовых лазерах, ионных ракетных двигателях. Радионуклид ¹³⁷Cs используют для g-дефектоскопии, в медицине для диагностики и лечения. Ц.-теплоноситель в ядерных реакторах, компонент смазочных материалов для космич. техники.
Мировое произ-во Ц. и его соединений (без СНГ) ок. 10 т в год.
Хранят Ц. в ампулах из стекла пирекс в атмосфере Аr или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного масла (вазелинового, парафинового). Утилизируют обработкой остатков металла пентанолом.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ

Показатель	СsF	CsHF2			CsCl		CsBr		CsI
Сингония	Кубич.а	Тетрагон.	Кубич.	Кубич.	Кубич.	Кубич.	Кубич.	Кубич.	Кубич.	Кубич.
Параметр кристаллич. решетки а, нм	0,601	0,614б	0,412	—	0,411	0,694	0,429	0,723	0,457	0,766
Число формульных единиц в ячейке	4	—	1	—	1	4	1	4	1	4
Пространств. группа	FтЗт	I4/тст	Рт3т	_	Рт3т	Fm3m	Рт3т	Fт3т	Рт3т	Fт3т
Т. пл., °С	703	58в	177в	180	470в	646	_	637	_	632
Т. кип., °С	1253	_	_	_	_	1295	_	1297	_	1280
Плотн. (25 °С), г/см3	3,59г	3,68	3,81	_	3.983	_	4,43	_	4,509	_
Дж/(моль х К)	51,09	87,34		—	52,47	—	52,93	—	52,47	—
кДж/моль	-557,1	-923 ,2	4,15д	—	-442,3	2,93д	-405,6	—	-348,1	—
кДж/моль	21,7	2,43д	—	2,76	—	20,38	—	23,6	—	25,65
Дж/(моль х К)	92,96	135,3	—	—	101,17	—	112,94	—	122,20	—
Показатель преломления при 20 °С(589 нм)	1,480	—	—	—	1,6397	—	1,6984	—	1,7876	—

^а Гранецентрир., при высоких давлениях существует объемноцентрир. кубич. модификация. ^б с = 0,784 нм. ^вТ-ра полиморфного перехода. ^г При 20 ^оС. полиморфного перехода.

Ц. открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф в 1861; впервые выделил металлич. Ц. в 1882 К. Сеттерберг.

Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Коган Б.И., Названова В. А., Солодов Н.А., Рубидий и цезий, М., 1971; Плющев В. Е., Степин Б.Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975; Мозговой А. Г. [и др.], в кн.: Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, М., 1985, № 1, с. 3-108; Степин Б. Д., Цветков А.А., Неорганическая химия, М., 1994; Hart W. А. [а. о.], The chemistry of lithium, sodium, potssium, rubidium, cesium and francium, Oxf., 1975.

Л. И. Покровская.