Хронопотенциометрия

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток l_d (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени t.
У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концентрация электроактивного в-ва уменьшается практически до 0, наз. переходным временем причем где С - объемная концентрация злектроактивного в-ва; п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D₀ - коэф. диффузии окисленной формы в-ва; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведение= const. Изменяя i, можно менять величину Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величину оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величина зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза является ф-циейто ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значение определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид к-рой зависит от характера электрохим. процесса.
Для обратимого электрохим. процесса, скорость к-рого ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временем), электродный потенциал при равен потенциалу полуволны Е_1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с ур-нием для вольтамперометрич. волны, если вместо Е_1/2, l_dи I подставить соотв. и
Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением где - коэф. переноса электрона; п_а - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. р-ции. Величина не зависит от кинетики электродной р-ции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости k_f прямой гетерог. электрохим. р-ции, величинами и i. Чем меньше k_f , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в X.: < 2,8 x 10^-2 см x с^-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные с) и окисления (анодные с), при этом
Если скорость электрохим. р-ции лимигируется скоростью образования в р-ре электроактивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное время ); причем При i 0 значение для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшению тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k₁ прямой хим. р-ции образования электроактивного в-ва. В случае каталитич. электродного процесса (см. Полярография)с переходным временем величина зависит от параметра ; причем где С_к - концентрация катализатора. При > 2 наблюдается линейная зависимость отношения от
В инверсионной X. предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени t_K при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg²⁺ или О₂). Величина обычно пропорциональна концентрации электроактивного в-ва и времени t_K.
X. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение - неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.