Хроморганические соединения

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Сr — С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом X. с. можно разделить на соед. с s-связью Сr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.
Большинство X. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)₆] и карбонильных комплексов с лигандами n-и p-типа.
X. с. ссвязью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R₃Cr, R₄Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M₃[CrR₆], M[CrR₃], K₃[Cr(CO)₃(C₂R)₃] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиб. важны производные Сг(Ш) типа [CrR₃L₃,] (где L, напр., ТГФ).Арильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr — С иперегруппировку с образованием бисареновыхкомплексов Сг(0). Синтезируют [CrR₃(TГФ)₃] взаимод. СrС1₃ с RMgX в р-ре ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)₆] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)_n(CNR)_6-n], [Cr(CO)₂(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)₃] (bipy - бипиридил) и [Сr(-С₁₀Н₈)₂] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)₅{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)₂(C₆H₆){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)₅(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сr с RLi, напр.:

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)₄(CR)X] и катионные [Сr(СО)₅(CR)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

Олефиновыекомплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовыекомплексы Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C₂H₂)(-C₅H₅)], [Cr(CO)₂(C₂R₂)(C₆H₆)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. ацетилена.
Из-аллильных комплексов Сr наиб. распространены [Сr(-аллил)₃]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr₂(-аллил)₄], с СО дают [Сr(СО)(-аллил)₂]или [Сr(СО)₆], с HХ и I₂ - [Сr(-аллил)₂Х]₂. Получают [Сr(-аллил)₃] из аллилмагнийхлорида и СrС1₃.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. изучены и Известны также и (X - галоген, L - Ph₃P и др.). Димер- диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr — Сr и образует парамагн. мономер при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Сr₂(СО)₄(-С₅Н₅)₂], с Но дает [Сr(СО)₃(-С₅Н₅)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)₃(-C₅H₅)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)₃(-C₅H₅)]).
Получают [Сr(СО)₃(-С₅Н₅)]₂ из [Сr(СО)₆] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)₂(NO)(-C₅H₅)] из [Сr(СО)₃(-С₅Н₅)]^- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)_n(-С₅Н₅)]₂(п = 2, 3) в присуг. NO.
При взаимод. галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)₆ с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr(-С₅Н₅)₂] (расстояние Сr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr(-С₅Н₅)₂]⁺ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr(-С₅Н₅)₂]^- (при -2,3 В); с FеС1₂ дает ферроцен, с СО, НХ, СС1₃, S и др.- продукты замещения одного С₅Н₅-лиганда.
Хром образуеткомплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Сr(СО)₃(арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH₂, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)₃L₃] (L = NH₃, C₅H₅N, PR₃, P(OR)₃]; би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, напр. [Cr(bipy)₃]. Р-ции электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Сr затруднены по сравнению с аналогичными р-циями бензола; напротив, р-ции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие ареновые комплексы [Сr(СО)₃(С₆Н₅Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO^-, CN^-, карбанионы. Эти р-ции широко применяют в орг. синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)₆], [Cr(CO)₃L₃] либо [Сr(СО)₃(-С₁₀Н₈)].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)₂] - термически устойчивые в-ва (до 200-300 °С в отсутствие О₂); дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Хим. (окислители - О₂ + Н₂О, I₂, алкилгалогениды, к-ты Льюиса) и электрохим. окисление бисареновых комплексов приводит к катионам [Сr(арен)₂]⁺ (потенциал полуволны для дибензолхрома -0,80 В), при электрохим. окислении при низких т-рах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Сr(арен)₂]²⁺; при восстановлении нейтральных комплексов [Сr(арен)₂] с электронно-акцепторными заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Сr(арен)₂]^-. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С — Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Сr(С₆Н₅С1)₂]⁺ атом хлора легко замещается на RO^-, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Сr(арен)₂] на другой арен протекает в жестких условиях, в присут. АlНаl₃ процесс ускоряется; р-ции замещения арена на СО, PF₃ требуют высоких т-р и давлений (200 °С, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лиганда на RNC, СО, PR₃, бипиридил.
Дибензолхром получают взаимод. СrС1₃ с PhMgBr, образующийся [СrРЬ₃] в результатеперегруппировки дает смесь [Сr(С₆Н₆)₂], [Сr(С₆Н₆)Рh₂] и [CrPh₂]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера:

Наиб. универсальный метод синтеза - соконденсация паров Сr и арена при -196 °С в высоком вакууме. Комплексы типа [Сr(С₆Н₅Х)₂] (X = COR, COOR, SiR₃, PR₂, I) получают металлированием дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим взаимод. с соответствующими реагентами.
Получены сэндвичевые комплексы Сr, содержащие два разных циклич.лиганда. Соед. [Сr(-С₅Н₅)(-С₆Н₆)] чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях р-ции Фриделя-Крафтса происходит расширение 6-членного кольца до 7-членного и образуется [Cr(-С₅Н₅)(-C₇H₆R)]⁺.
Известны комплексы Сr с карборанами в качестве лигандов, напр. [Cr(l,2-C2B₉H₉R₂)₂]^- и [Сr(1,7-С₂В₉Н₁₁)₂]^-.
X. с. - катализаторы р-ций полимеризации и олигомеризации олефинов (напр., иод-аллильные комплексы), [Сr(арен)₂] применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.

Лит.: Магомедов Г. К.-И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477-576; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783-951, 953-1077.

Л. П. Юрьева.