Хром

ХРОМ (от греч. chroma - цвет, краска; из-за яркой окраски соед.; лат. Chromium) Сг, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 24, ат. м. 51,9961. Природный X. состоит из смеси 4 изотопов ⁵⁰Сr (4,35%), ⁵²Сr (83,79%), ⁵³Сr (9,50%) и ⁵⁴Сr (2,36%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для X. 3,1 x 10^-28 м².
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d⁵4s¹; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Сr⁰ к Сr⁶⁺ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координац. числа): для Сr²⁺ 0,073 (6), Сr³⁺ 0,0615 (6), Сr⁴⁺ 0,041 (4), 0,055 (6), Сr⁵⁺ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сr⁶⁺ 0,026 (4) и 0,044 (6).
Содержание X. в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2 x 10^-5 мг/л. Известно более 40 минералов X., из них для извлечения X. используют только хромит FeCr₂O₄, точнее хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)₂O₄. Нек-рые др. минералы: крокоит РbСrO₄, волконскоит Cr₂Si4O₁₀(OH)₂ xnH₂O, уваровит Са₃Сr₂(SiO₄)₃, вокеленит Pb₂Cu[CrO₄]PO₄, феникохроит Рb₃О(СrO₄)₂. Сульфидные минералы X. обнаружены в метеоритах.
Свойства. X.- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка объемноцентрированная кубич. а = 0,28845 нм, z = 2, пространств, группа 1тЗт. При 312 К (точка Нееля) переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170-220 К. Т. пл. 1890 °С, т. кип. 2680 °С; плотн. 7,19 г/см³; 23,3 Дж/(моль x К); 21 кДж/моль, 338 кДж/моль;23,6 Дж/(моль x К); ур-ния температурной зависимости давления пара для твердого X. lgp (мм рт. ст.) = = 11,454 - 22598/T - 0,406 lgT + 0,781T (298 - 2163 К), для жидкого X. lgp (мм рт. ст.) = 9,446 - 18204/T+ 0,114 lg Т (2163 — 2950 К); температурный коэф. линейного расширения 4,1 x 10^-6 К^-1; теплопроводность 88,6 Вт/(м x К); р 0,15 x 10^-6 Ом x м, температурный козф. 3,01 x 10^-3 К^-1. Парамагнитен, магн. восприимчивость +3,49 x 10⁹. Модуль нормальной упругости (для отожженного X. высокой чистоты) 288,1 ГПа; 410 МПа; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа. X. техн. чистоты хрупок, приобретает пластичность выше 200-250 °С.
Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно р-ра Сr³⁺). X. устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °С сгорает с образованием Сr₂О₃ (см. Хрома оксиды). Раств. в соляной и разб. серной к-тах. В конц. HNO₃, HC1O₄, Н₃РО₄ и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивный X. очень устойчив. Р-ры щелочей на X. не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Н₂.
Фтор действует на X. выше 350 °С. Сухой хлор начинает реагировать с л. выше 300 °С, влажный хлор начинает действовать уже с 80 °С. Бром и иод действуют на X. при т-ре красного каления, также как HF и НС1. См. Хрома галогениды.
С водородом X. непосредственно не взаимодействует. Р-римость Н₂ в X. 0,44 ат. % при 800 °С, но электролитич. X.
может содержать значительно большие кол-ва - до 300 объемов на объем металла. Путем электролиза можно получить и гидриды- СrН с гексагон. решеткой и кубич. гидрид, чей состав приближается к СrН₂. Эти металлоподобные гидриды при нагр. легко теряют водород.
Азот поглощается тонким порошком X. при 800-1000 °С с образованием нитрида CrN, а при 1200-1300 °С - Cr₂N. Но обычно эти нитриды (табл.) получают действием NH₃ на X. (при ~ 850 °С). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой хим. стойкостью. Их используют как компоненты твердых сплавов, катализаторы, а мононитрид - как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. X. сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соотв. боридов, карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода X. не взаимодействует.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

Соединение	Сингония	Параметры решетки, им			Т.пл., °С	Плотн., г/см3	кДж/моль
		а	b	с
Сr2В	Ромбич.	1,471	0,741	0,425	1870	6,07	_
Сr5В3	Тетрагон.	0,546	—	1,064	1890"	6,03	—
СrВ	Ромбич.	0,2969	0,7858	0.2932	2090	6,17	—
Сr3В4	"	0,2986	1,302	0,2952	2070	5,22	—
СrВ2	Гексагон.	0,2969	_	0,3066	2200	5,6	-125,6
CrB4	Ромбич.	0,4744	0,5477	ОД866	1600б	_	_
Сr23С6	Кубич.	1,0638	_	_	1520	7,0	-209,4
Сr7С3	Гексагон.	1,398	—	0,4532	1780	6,9	-178
Сr3С2	Ромбич.	0,2821	0,552	1,146	1895	6,68	-88
Cr3Si	Кубич.	0,4564	—	—	1770	—	-138
Cr5Si3	Тетрагон.	0,9178	—	0,4659	1680	5,5	-327
CrSi	Кубич.	0,4629	_	_	1475a	5,37	-71
CrSi2	Гексагон.	0,4422	—	0,6351	1490		-101
Cr2N	Гексагон.	0,4806	—	0,4479	1650	6,5	-128,6
CrN	Кубич.	0,4148	—	—	1500б	5,8	-123,4

^аИнконгруэнтао. ^бС разложением.

Пары S действуют на X. при т-рах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr₅S₈. Сульфиды образуются также при действии H₂S (~ 1200 °С) и паров СS₂. При сплавлении с Se X. дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe₃. Металлы с сексвихалькогенидами Сr₂Х₃ дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми св-вами и являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соед. с одновалентными металлами состава МСrХ₂ большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF₂. Для К, Rb и Cs известны также соед. типа MCr₅S₈. Двухвалентные металлы образуют соед. состава МСr₂Х₄, почти все они имеют структуру шпинели, часть их при высоких т-рах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соед. типа МСrХ₃.
Для X. характерна способность к образованию многочисленных комплексных соед. в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления X. Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, напр. K₃[Cr(CN)₅NO]. Соед. Сr(II) неустойчивы, это сильные восстановители, легко окисляются на воздухе. Их водные р-ры (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из р-ров кристаллизуются гидраты, напр. Сr(СlO₄)₂ x 6Н₂О. Из комплексов Сr(II) самый распространенный синий K₄[Cr(CN)₆], дающий красно-оранжевые р-ры.
Соед. Cr(III) наиб. устойчивы. В водных р-рах катион Сr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr(Н₂О)₆]³⁺ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в р-рах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров -фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в к-рых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.
Нитрат Cr(NO₃)₃ x9H₂O - пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы; т. пл. 66 С, т. разл. 125 °С, 455 Дж/(моль х К); 507 Дж/(моль х К). Хорошо раств. в воде (44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный р-р при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO₃)₃ х nH₂O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Сr(ОН)₃ с HNO₃ или Ca(NO₃)₂ с Cr₂(SO₄)₃ в водном р-ре; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.
Соед. Cr(IV) немногочисленны - это простые и комплексные галогениды, а также хроматы(IV). Cr(V) реализуется в осн. в оксогалогенидах, напр, в CrOF₃, в хроматах(V) и в галогенохроматах типа или M[CrOF₄]. Cr(VI) образует многочисленные хроматы. В р-рах он может присутствовать в виде ионов СrО₃Х^-, где X - галоген, CrO₃(OSO₃)^2- и т. д. Соед. Cr(VI) - сильные окислители. См. также Хрома карбонилы, Хрома сульфаты, Хроморганические соединения.

Определение. X. относится к аналит. группе (NH₄)₂S. Для его обнаружения применяют р-ции с Н₂О₂ (синее окрашивание вследствие образования надхромовой к-ты), хромотроповой к-той (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).
Для определения X. используют титриметрич. методы -титрование р-ром соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ x6H₂O после предварит. окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н₂О₂ и др. Для определения Сr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.
Для определения малых концентраций X. используют фотометрич. методы, гл. обр. основанные на р-ции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой к-ты, менее чувствительны.
Известны полярографич., люминесцентные, кинетич. методы определения X. Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных - трифтор- и гексафторацетилацетона.
Применяют разнообразные физ. методы определения X., в первую очередь - спектральный анализ. Наиб. интенсивные линии спектра X. отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, напр. 283,56 и 301,48 нм. При определении малых кол-в X. применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.
Для определения X. используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металлургич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60-70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металлургии. Имеются способы получения из феррохрома соед. X., но гл. обр. их произ-во основано на окислит. обжиге хромита с Na₂CO₃ и доломитом при 1100-1200 °С. Образовавшийся Na₂СrО₄ выщелачивают водой и после очистки р-ра от А1 действием H₂SO₄, CO₂ или Na₂Cr₂O₇ из р-ра кристаллизуют либо Na₂CrO₄, либо Na₂Cr₂O₇, либо р-р перерабатывают на др. соед. X. Необходимый для получения металлич. X. Сr₂О₃ получают восстановлением щелочного р-ра Na₂CrO₄ элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140-160 °С по р-ции:

Затем р-р подкисляют H₂SO₄ и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сr(II):

После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Сr₂О₃.
Металлич. X. большей частью производят восстановлением Сr₂О₃ алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при к-ром получают X. с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления СrС1₃ магнием. Более чистый X. получают электролизом либо сернокислых р-ров СrО₃, либо р-ров хромоаммониевых квасцов.
Для рафинирования X. применяют обработку сухим или влажным Н₂ при высоких т-рах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого X. предложено использовать термич. разложение opг. комплексов, напр. бис(этилбензол)хрома с послед. водородной очисткой металла.
X. применяют в металлургии, в осн. как компонент сталей разл. назначения, в частности нержавеющих. X. входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие кол-ва X. используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соед. X. применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.
Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) ок. 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; произ-во металлич. X. ок. 20 тыс. т в год (1990). Осн. производители - США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.
Металлич. X. малотоксичен, также малоадовиты соед. X. низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соед. Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах. ПДК (в пересчете на СrО₃) 0,01 мг/м³, Сг⁶⁺ 0,0015 мг/м³ (атм. воздух). X. открыт Л. Вокленом в 1797.

Лит.: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.

П. И. Федоров.