Хлоруксусные кислоты

ХЛОРУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ. Различают моно-(С1СН₂СООН), ди- (С1₂СНСООН) и трихлоруксусные к-ты (С1₃ССООН). Монохлоруксусная к-та - бесцв. гигроскопич. кристаллы; существует в 4 кристаллич. иформах. Наиб. устойчиваформа, имеющая моноклинную кристаллич. решетку; параметры решетки: а = 0,538, b=1,927, с = 0,801 нм,= 109,5°, z = 8, пространств, группа Р 2₁/с. Дихлоруксусная к-та - бесцв. жидкость; трихлоруксусная -бесцв. гигроскопич. кристаллы, существует в двух кристаллич. формах: и Свойства X. к. см. в табл. 1.

Табл. 1. - СВОЙСТВА ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ

Показатель	ClCH2COOH	Cl2CHCOOH	Cl3CHCOOH
Мол. м.	94,5	128,9	163,4
Т.пл., oС	62,3*	13,5	57,4**
Т. кип., °С	187,85	194	197,6
	1,403440	1,563420	1,6225
	1,435155	1,465820	1,460361
мПа x с	1,29 (100 °C)	4,78 (35 °C)	3,03 (70 °C)
мН/м	35,17 (100 °С)	38,6 (20 °C)	28,54 (80 °С)
Кл-м	0,68 x 10-30	_	0,67 x 1 0-30
кДж/моль	19,37	7,67	5,88
кДж/моль	—	-621	-491
кДж/моль	-490,1 (100 oС)	-502,9	—
	12,3 (60 °С)	8,2 (22 °С)	4,6 (60 oC)
ка	1,4 x 10-3	5,1 x 10-2	2,2 x 10-1
Т. вел., oС	132	110	—
Т. самовоспл., °С	446	660	711
ЛД50, мг/кг (крысы, пер-орально)	76	2820	5000
ПДК***, мг/м3	1	4	5

Форма.Форма. ***В воздухе рабочей зоны.

Х. к. раств. в воде (для С1СН₂СООН - 604 г в 100 г воды при 30 С), ацетоне, бензоле, ССl₄, СН₂С1₂, CS₂ и др.
X. к.- типичные представители галогенкарбоновых кислот. Монохлоруксусная к-та легко вступает в р-ции нуклеоф. замещения по атому С1. При обработке горячим спиртовым р-ром C₂H₅ONa образуется этоксиуксусная к-та, с щелочным р-ром фенола - феноксиуксусная к-та, с цианидами щелочных металлов - циануксусная кислота, с этилендиамином -этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), с гидроксидами щелочных металлов - гликолевая кислота, с водным р-ром гидросульфида калия - тиогликолевая кислота. Р-ция С1СН₂СООН с анилином - пром. метод получения индиго, р-цией с NH₃ получают глицин, с метиламином - саркозин CH₃NHCH₂COONa, с щелочной целлюлозой - карбоксиметилцеллюлозу.
X. к. реагируют по карбоксильной группе с образованием сложных эфиров (хлорацетатов), ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов (табл. 2). Так, при взаимод. С1СН₂СООН с РС1₃ при 100 °С образуется хлорацетилхлорид - полупродукт в синтезе лек. в-в (хлозепид, сибазон и др.), р-ция С1СН₂СООН со спиртами в присут. к-т приводит к сложным эфирам, обладающим фунгицидным действием. При взаимод. хлорангидридов X. к. с NH₃ образуются амиды.

Табл. 2. - СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ

Соединение	Мол. м.	Т. пл., oС	Т. кип., °С
Этилхлорацетат ClCH2COOC 2H5	122,55	-26	144,2	1,4227	1,1585
Хлорацетилхлорид ClCH2COCl	112,94	-21,7	105	1,4177	1,4535
Дихлорацетилхлорид С12СНСОС1	147,38	—	107,3	1,5315	1,4591
Дихлорацетамид Сl2СНСОNH2	127,95	96	233	—	—
Трихлорацетил хлорид Сl3ССОС1	181,83	-56,9	118,5	1,6202	1,4697
Трихлорацетамид Cl3CCONH2	162,40	142	238	—	—

Трихлоруксусная к-та легко декарбоксилируется: при кипячении в 1,2-диметоксиэтане образуется дихлоркарбен, при нагр. с щелочами или аминами - хлороформ. Нейтрализация трихлоруксусной к-ты водным р-ром NaOH или Na₂CO₃ приводит к трихлорацетату натрия - гербициду широкого спектра действия.
Осн. пром. методы получения С1СН₂СООН - хлорирование уксусной к-ты в присут. катализаторов (Р, S, уксусный ангидрид) при 100-150 °С и кислотная гидратация 1,1,2-трихлорэтилена 90-93%-ной H₂SO₄ при 160-180 °С. Она м. б. получена также гидрированием С1₂СНСООН или С1₃ССООН в водной среде в присут. Pd либо электрохим. восстановлением в присут. Fe₃O₄; хлорированием кетена; из СН₃СООН и SOC1₂ при 115-120 °С и 0,4-0,5 МПа.
Для получения С1₂СНСООН используют р-цию хлоральгидрата с СаСО₃ и NaCN с послед. подкислением; хлорирование СН₃СООН и С1СН₂СООН; окисление дихлорацетальдегида HNO₃; гидролиз дихлорацетилхлорида и др. методы.
В пром-сти С1₃ССООН получают окислением хлораля 42%-ной HNO₃ при 60-65 °С. Другие методы: прямое хлорирование СН₃СООН, С1СН₂СООН, С1₂СНСООН или их смесей в присут. катализатора или при УФ облучении; гидролиз трихлорацетилхлорида; гидролитич. окисление тетрахлорэтилена; кипячение хлораля с р-ром Са(С1О)₂.
X. к.- важные полупродукты орг. синтеза. Наиб. широко применяют С1СН₂СООН: в синтезе красителей, лек. в-в, витаминов, пестицидов (напр., 2,4-Д, 2М-4Х; см. Гербициды); С1₂СНСООН и ее производные используют в произ-ве косметич. и лек. в-в; сама С1₂СНСООН обладает высокой антивирусной и противогрибковой активностью; С1₃ССООН применяют в биохимии, медицине (антисептич., вяжущее средство).

Лит.: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 1, N.Y., 1978, p. 171-74; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983; Мельников Н. Н., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.