Хлораты

ХЛОРАТЫ, соли хлорноватой к-ты НСlO₃. Анионимеет структуру тригон. пирамиды, длина связей Сl — О 0,1452-0,1507 нм, угол ОС1О 106°. Анион С1О₃ не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координац. связи. Существует неск. соед., к-рые также относят к X., в них группа СlO₃ связана ковалентно через атом С1 -FСlO₃, , С₆Н₅С1O₃ и др.
Хлорноватая к-та НС1О₃ известна только в водном р-ре, предельная концентрация ок. 30%, попытка получить более конц. к-ту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рК_а -2,7; в бесконечно разб. водном р-ре -95,23 кДж/моль; при 18 ^oС плотн. 7,23%-ного р-ра 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см³. НС1О₃ легко восстанавливается до НС1, напр.:

В слабокислой среде H₂SO₃ восстанавливает до Сl^-, но при пропускании SO₂, разбавленного воздухом, в сильнокислый р-р идет р-ция:

2HC1O₃+H₂SO₃2C1O₂ + H₂SO₄ + H₂O

Взаимод. солей Fе(II) в среде 5М Н₃РО₄ или H₂SO₄ с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присут. OsO₄ и используется для количеств. определения X.:

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

С ростом т-ры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl^- возрастает вклад р-ции:

Получают НСlO₃ действием H₂SO₄ на р-р Ва(СlO₃)₂ или в ионообменных колонках.
X. - энергичные окислители как в р-ре, так и в твердом состоянии: смеси безводных X. с S, углем и др. в-вами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в X. находится не в высшей степени окисления, окислить до в водном р-ре удается только электрохимически или под действием XeF₂. O₃ не окисляет X. до перхлоратов. В виде гидратов известны X. большинства металлов, в безводном состоянии выделены X. щелочных и щел.-зем. металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH₄Cl₃, N(CH₃)₄C1O₃ и т. п. X. металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.
Все X. щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МС1 и О₂ с промежут. образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO и др., а также Na₂O₂ катализируют распад X., снижая т-ру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С X. щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и м. б. возогнаны. О св-вах NaClO₃ см. Натрия хлорат.

СВОЙСТВА ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Показатель	LiClO3	NaC1O3	КСlO3	RbClO3	CsClO3
Сингоння	_	Кубич.	Моноклинная	Гексагoн.	Гексагон.
Пространств. группа	—	Р213	Р21/т	R3m	R3m
Т. пл., °С	129	263	357	342	388
Т-ра начала разложения, oС	367	465	472	480	483
Плотн., г/см3	2,631	2,493	2,338	3,203	_
С0p Дж/(моль x К)	—	100,1	100,3	103,2	104,6
кДж/моль	-368,3	-357,7	-389,1	-394,3	-406,8
Р-римость в воде, г в 100г	406,3	95,89	8,58	6,61	7,60

X. лития LiClO₃ гигроскопичен; образует гидраты: LiC1O₃-3H₂O (т. пл. 8,5 °С), LiClO₃ x H₂O (т. пл. 20,5 ^oС, с разл.), LiClO₃ x 0,25 Н₂О (т. пл. 42 °С, с разл.). Эвтектич. смесь LiClO₃ - NaClO₃ имеет т. пл. 107,1 °С и содержит 69% LiС1O₃. Бертоллетова соль КС1O₃ при 250 °С переходит из моноклинной в ромбич. модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; р-римость КС1O₃ в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH₃, образуя KNO₃, KC1, С1₂ и Н₂О. Смеси КС1O₃ с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.
X. магния Mg(ClO₃)₂ очень гигроскопичен; р-римость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO₃)₂ x 2H₂O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 ^oC), Mg(C1O₃)₂ x 4H₂O (т. пл. 65,7 °С), Mg(ClO₃)₂ x 6H₂O (т. пл. 34,2 °С), Mg(C1O₃)₂ x 12H₂O (т. пл. -7,5 °С). Образует также кристаллич. комплекс с мочевиной Mg(ClO₃)₂ x 6CO(NH₂)₂. X. кальция Са(С1O₃)₂ гигроскопичен; дает гидраты: Са(С1О₃)₂ x 2Н₂О (т. пл. 76 °С), Са(С1O₃)₂ x 4Н₂О (т. пл. -7,8 °С) и Са(С1O₃)₂ x 6Н₂О (т. пл. -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; р-римость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г; - 710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С. X. бария Ва(С1O₃)₂ - кристаллы ромбич. сингонии (пространств. группа Fdd2); т. пл. 400 °С (с разл.; плотн. 3,347 г/см³; -738,0 кДж/моль; р-римость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С. AgClO₃ -кристаллы тетрагон. сингонии (пространств. группа I4/mmm), при 142 °С переходит в кубич. форму; т. пл. 231 °С; плотн. 4,439 г/см³;-25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длит. хранения или пребывания на свету.
В пром-сти X. получают обменной р-цией NaClO₃ с хлоридами металлов.
Расходуют X. в целлюлозно-бумажной пром-сти на получение С1O₂ для отбеливания, на произ-во перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и др. культур [Са(С1О₃)₂, Mg(ClO₃)₂], компонентов пиротехн. составов, окислителей в смесевых ВВ, КС1О₃ - в произ-ве спичек, NaClO₃ - в пиротехн. источниках кислорода.
При попадании в организм X. действует на кровь - переводят гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.

В. Я. Росоловский.