Хлора оксиды

ХЛОРА ОКСИДЫ. Все X. о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит. Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] С1₂О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,2,60 x 10^-30 Кл x м (табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); раств. в воде с образованием НСЮ, р-римость (г в 100 г Н₂О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термич. распад С1₂О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с Т1С1₄, ТаС1₅ и AsCl₃ дает соотв. Т1ОС1₂, ТаОС1₃ и AsO₂Cl. С NO₂ образует смесь NO₂C1 и NO₃C1, с N₂O₅ -чистый NO₃C1. Фторированием С1₂О с помощью AgF₂ можно получить C1OF₃, а р-цией с AsF₅ или SbF₅ - соли хлорила ClO⁺₂MF^-₆. Аналогично реагируют с MF₅ (где М - As и Sb) С1О₂ и С1₂О₆. С насыщ. орг. соединениями С1₂О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl₂О пропусканием С1₂, разбавленного N₂, над HgO или р-цией С1₂ с влажным Na₂CO₃.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА

Показатель	Сl2О	СlO2	Сl2O4	Сl2O6	Сl2O7
Т. пл, оС	-120,6	-59	-117	3	-93,4
Т. кип., °С	2,0	9,7	44,5	203*	87
Плотн., г/см3	—	1,653 (5 °С)	1,82 (0°С)	2,023 (3,5 °С)	1,805** (25 °С)
Дж/(моль х К)	47,81	42,00	86,03
кДж/моль	81	93	180	310	240
кДж/моль	26	26,3	30	40	34
Дж/(моль х К)	267,84	256,77	327,23	—	—

*Расчетная. **2,38 г/см³ при -160 °С.

Диоксид С1О₂ - желтый газ, в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); р-римость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), раств. в ССl₄, НС1О₄, СН₃СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде С1О₂ диспропорционирует на и, в присут. Н₂О₂ образуется и выделяется О₂. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H₂SO₃, аминами до хлорит-иона. СNO₂ и N₂O₅ образует NO₃C1, с NOC1 -NO₂C1. Фторируется посредством AgF₂, BrF₃ или разб. F₂ до C1O₂F. Получают СlO₂ действием восстановителей (SO₂, NO₂, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный р-р хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой к-той, действием С1₂ на хлориты. В отличие от остальных X. о. С1О₂ - продукт пром. произ-ва, его используют вместо С1₂ как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³, ЛД₅₀ 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) С1₂О₄, или СlOС1О₃ - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) С1₂О₆ - ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О₂С1 — О — С1О₃, в кристаллах - кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на С1О₂ и О₂, выше 20 °С в продуктах распада появляется С1₂; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НС1О₃ и НС1О₄. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O₄, с N₂O₅ - NO₂C1O₄, с А1С1₃ -СlO₂[А1(С1О₄)₄], с FeCl₃ - ClO₂[Fe₂(ClO₄)₇]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют С1₂О₆ и превращаются в несольватированные перхлораты А1(С1О₄)₃, Fe(ClO₄)₃. Получают С1₂О₆ р-цией озона с С1О₂ или действием F₂ на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) С1₂О₇ - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О₃С1 — О — ClO₃, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах С1О₃ - 0,1405 нм, угол СlOС1 118,6°, ОСlO 115,2°, 2,40 x 10^-30Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С_2/с); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в СCl₄, хорошо раств. в НС1О₄, РОС1₃ и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO₄, р-ция сильно экзотермична р-ции -211 кДж/моль); разогревание слоя С1₂О₇ может привести к взрыву. Распад С1₂О₇ в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении С1₂О₇ выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий С1₂О₇ устойчив до 60-70 °С, примесь низших X. о. ускоряет его распад. Для жидкого С1₂О₇ характерны р-ции с образованием ковалентных соед. с группой — С1О₃. С NH₃ в ССl₄ образует NH₄HNC1O₃ и NH₄C1O₄, с алкиламинами -соотв. RHNC1O₃ и R₂NC1O₃, с SbF₅ - SbOF₃ и FC1O₃, с N₂O₅ в ССl₄ NO₂C1O₄. Используя С1₂О₇, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают С1₂О₇ действием Р₂О₅ или олеума на хлорную к-ту или электролизом р-ра НС1О₄ на Pt-электродах ниже 0 °С (С1₂О₇ накапливается в анодном пространстве). Чистый С1₂О₇ можно получить также при нагр. в вакууме нек-рых перхлоратов, напр. Nb(ClO₄)₅, МоО₂(СlO₄)₂.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- СlО₃, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl₂О₃, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO₂. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи С1 — О 0,1569 нм, 4,133 Кл x м, 101,6 кДж/ моль) -промежут. продукт окисления углеводородов хлорной к-той и X. о., распада всех X. о. и др. хлоркислородных соед., а также р-ции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

В.Я.Росоловский.