ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ
(от лат. fragmentum - кусок, осколок). Общепринятое определение термина
"Ф.р." отсутствует. Наиб. часто под Ф.р. понимают: 1) распад по
неск. конкурирующим направлениям мол. ионов орг. и эле-ментоорг. соед., образующихся
в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см.
Масс-спектрометрия).
2) Фотохим. расщепление
карбонильных соед. в газовой фазе с элиминированием СО (р-ция Норриша, тип I):
В жидкой фазе карбонильные
соед. элиминируют олефины (р-ция Норриша, тип П); р-ция протекает через стадию
миграции g-H-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы;
образующийся енол затем изомеризуется в кетон, напр.:
В нек-рых случаях наблюдаются
одновременно оба типа превращения, напр.:
В газовой фазе фотохим.
фрагментация по р-ции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.
3) Расщепление циклов (обычно
в условиях пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, CO2,
CH2=CH2, N2 и др.), отличающихся значительной
термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), напр.:
В случае соед. с четным
числом атомов в цикле подобные р-ции обратны р-циям циклоприсоединения, напр.
ретродие-новый синтез (см. Диеновый синтез); в случае соед. с
нечетным числом атомов в цикле - обратны хелетропному цикло-присоединению (см.
Хелетропные реакции).
4) Распад молекул металлоорг.
соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация,
или элиминирование, обозначается Fred), напр.:
Процессы подобного типа
исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием
Ni, Pd, Pt, Rh и др.
5) Гетеролитич. (или ионные)
р-ции отщепления общего вида (символ F):
От обычных р-ций элиминирования
они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z+ м. б. не
только протон (см. Элиминирования реакции), но и более сложные
группировки, а непредельными фрагментами - олефины, ацетилены, а также их гетероаналоги.
Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.).
ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ,
СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ
|
Z (катионоидные
уходящце группы) |
a— b, c—d (центральные
фрагменты) |
X (анионоидные
уходящие группы) |
||
|
H, CR3,
RnM, |
R2C__CR2,
RC=CR, |
Cl, Br, I, |
||
|
RC(O) и др., |
R2C__NR,
R2C__O, |
SO3R,
OCOR, |
||
|
|
C(O)__O,
RC=N, C(O), N=N, HgS и др. |
OH2+,
NR3+ SR2+, N2+
и др. |
||
Своеобразный вид р-ций
F-типа - фрагментация Гроба -расщепление линейных и гетероциклич. g-аминоалкилгало-генидов,
при к-ром уходящая группа Z — а — b+ стабилизируется
электронной парой Z атома азота, напр.:
Гетеролиз связей Z—a,
d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1)
и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. Согласованные реакции). При
этом в р-циях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению
с сольволизом аналогичных соед., не претерпевающих фрагментацию.
В случае нек-рых электроноакцепторных
p-систем Ф. р. могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:
Лит.: Ингольд К.,
Теоретические основы органической химии, пер. с англ., M., 1973, с. 587; Никаноров
В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343-46; Беккер
Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., M., 1977,
с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6,
с. 1371-74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1. В.А.
Никаноров.