Фотохимия

ФОТОХИМИЯ, наука о хим. превращениях в-в под действием электромага, излучения - ближнего ультрафиолетового (~ 100-400 нм), видимого (400-800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 - 1,5 мкм).

Исследования хим. действия излучения на разл. в-ва и попытки его теоретич. истолкования начинаются с кон. 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимая для достижения определенного хим. эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельно происходило открытие новых р-ций орг. и неорг. в-в под действием света и физ.-хим. исследование механизма и природы фотохим. р-ций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположил аналогию в воздействии на в-во света и электричества и сформулировал принцип, согласно к-рому причиной хим. действия м. о. только тот свет, к-рый поглощается в-вом (закон Гротгуса). Дальнейшими исследованиями было установлено, что кол-во продукта фотохим. р-ции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на в-во излучения (Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений Ф.- изобретение фотографии (1839), основанной на фотохим. разложении галогенидов серебра.

Принципиально новый этап в развитии Ф. начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-вом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. р-ции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу.

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохим. р-циях, и открыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибили-зации хим. р-ций.

Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, хим. кинетики, а также появление новых эксперим. методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10^-12 с) процессов и короткоживущих промежут. в-в, позволило развить детальные представления о законах взаимод. фотонов с атомами и молекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмах фотофиз. и фотохим. процессов. Фотохим. р-ции протекают, как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся при поглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронном состоянии. Если интенсивность света очень велика [более 10²⁰ фотонов/ (с·см²)], то путем поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдаются двух- и многофотонные фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции, Многофотонные процессы). Возбужденные состояния не являются лишь "горячей" модификацией их основного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основного состояния электронной структурой, геометрией, хим. св-вами. Поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качеств, изменения их хим. поведения. Первичные продукты р-ций возбужденных молекул (ионы, радикалы, изомеры и т.п.) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты в результате серии обычных термич. хим. ф-ций.

Для качеств. и количеств. исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения и квантовых выходов применяют актинометрию. Св-ва короткоживущих возбужденных состояний обычно изучают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. р-ций имеют импульсные методы: импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. (см. Люминесцентный анализ). Эти методы позволяют изучать кинетику первичных р-ций возбужденных молекул, нестабильные промежуг. продукты и кинетику их превращений. Фотохим. методы применяют и для исследования обычных термич. р-ций радикалов, ионов и др. промежут. в-в. Важную информацию о механизмах Ф. дают радиоспек-троскопич. методы, основанные на динамич. поляризации ядер и электронов (см. Химическая поляризация ядер).

В совр. Ф. выделяют след. разделы: Ф. малых молекул, позволяющую выяснить динамику элементарного акта в возбужденных электронных состояниях молекул; орг. и неорг. Ф., изучающие фотопревращения соответствующих хим. со-ед. и методы фотохим. синтеза; механистич. (физ.) Ф., изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. р-ций и тесно связанная с фотофизикой, хим. кинетикой, квантовой химией, теорией строения молекул и др. разделами физ. химии.

Важные практич. применения Ф. связаны с фотографией, фотолитографией и др. процессами записи и обработки информации, пром. и лаб. синтезом орг. и неорг. в-в (фото-нитрозирование циклогексана с целью получения капролак-тама, синтез витаминов группы D, напряженных полициклич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фотополимеризация, фотомодификация и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую.

Фотохим. процессы играют очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, основанного на фотоизомеризации родопсина, к-рая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуется в верх. слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (<180 нм) излучения Солнца по р-ции:

Он поглощает излучение Солнца в области 200-300 нм, губительно действующее на живые организмы.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., M., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., M., 1981; Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., П о л а к Л.С., Химия высоких энергий, M., 1988. М.Г. Кузьмин.