Фотоперенос электрона

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиб. распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Фёрстера, согласно к-рому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора I_e(D^*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е^*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора А_е(А^*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е^*(А):

Ф. э. может происходить тремя разл. путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при р-ции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После Ф. э. образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), к-рая впоследствии в малополярной среде (диэлектрич. проницаемость <20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах ( > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о Ф. э. как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики Ф. э. используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости Ф. э. k определяется своб. энергией активации переноса электрона DG^* :

где k⁰ - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. т-ра. Энергия Гиббса Ф. э. определяется ф-лой:

или

где С - энергия кулоновского взаимод. ионов, образующихся в результате Ф.э.; E⁰(D/D⁺) и E⁰(А^-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость своб. энергии активации Ф.э. от энергии Гиббса:

где - своб. энергия активации переноса электрона при = 0, а - эмпирич. постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости Ф. э., определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирич. ур-ние, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:

При обратном Ф.э. (в эксиплексах) наблюдается т. наз. инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости Ф. э. при увеличении энергетич. эффекта.

Ф. э.- ключевая стадия в разл. фотохим. р-циях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:

Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N',N'-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:

Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на Ф.э. в системе ферриоксалат-ферроцианид:

Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом:

символ А⁰ обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматич. ядре при взаимод. галогенароматич. соед. с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.