Фосфорная кислота

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная к-та) H₃PO₄, мол. м. 97,995; бесцв. гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см³; -1283 кДж/моль; наиб. стабильное соед. в ряду кислородсодержащих к-т фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 ⁰C образует густую маслянистую жидкость, при -121 ⁰C- стеклообразную массу.

F. к. смешивается с водой в любых соотношениях. Разб. водные р-ры имеют кисловатый вкус. Из высококонц. р-ров кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄·0,5H₂O- бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрич. группу PO₄. В безводной Ф. к. образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), к-рые удерживают структуры PO₄ в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в конц. (70-80%) р-рах Ф. к., что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разб. до 40-50% р-рах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с др. фосфат-анионами. В р-рах Ф. к. имеет место обмен атомами кислорода между группами PO₄ и водой.

H₃PO₄ - сильная к-та, K₁ 7,1·10^-3 (рК_а 2,12), K₂ 6,2·10^-8 (рК_а 7,20), K₃ 5,0·10^-13 (рК_а 12,32); значения K₁ и K₂ зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H₃PO₄ - H₂O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H₃PO₄ 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров Ф. к.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H₃PO₄

Ф. к. при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и нек-рыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 ⁰C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных т-рах Ф. к.- слабый окислитель для металлов. При действии на металлич. пов-сть р-ром Ф. к. с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Ф.к. при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P₂O₅, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.

От др. фосфорных к-т H₃PO₄ можно отличить по р-ции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Ф. к. в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

В пром-сти Ф. к. получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую Ф. к.) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀ (см. Фосфора оксиды), конденсацию Ф.к. и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. Ф. к.- гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. Ф.к.: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. Ф. к., наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO₄ приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая в башне к-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная к-та, содержащая 73-75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H₃PO₄: 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения Ф. к. основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной к-той - в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. Апатит)и фосфоритов Каратау] - осн. метод получения экстракционной Ф. к., применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют ф-лу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения Ф. к. от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (р-р разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению к-тами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂· 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄· 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; р-римые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность Ф. к., а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при послед. переработке Ф. к.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. в-в непригодны для произ-ва Ф. к.

В зависимости от т-ры и концентрации Ф.к. в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных прир. фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной Ф. к.: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P₂O₅ (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низкая концентрация Ф.к. требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение Ф. к. на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осн. экстрагирование P₂O₅ и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях миним. пересыщения им жидкой фазы. Оптим. форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от Ф.к. миним. кол-вом воды (для получения конц. продукционной Ф.к.). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H₂SO₄ и оборотной H₃PO₄. Т-ра процесса 72-75 ⁰C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H₂SO₄ (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр Ф. к. отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточ-ной схеме водой с возвратом образующейся слабой Ф.к. в экстрактор. Ф.к., полученную из апатитового концентрата (28-32% P₂O₅), обычно упаривают до содержания P₂O₅ 52-54%. Концентрирование Ф. к., полученной из фосфоритов (20-24% P₂O₅), неосуществимо без предварит. очистки от примесей и не используется в пром-сти.

Гемигидратный процесс позволяет получить более конц. Ф. к. (в отдельных случаях до 50% P₂O₅ без дополнит, упаривания). Ф.к., содержащую 36-38% P₂O₅, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной т-ры (80-100 ⁰C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P₂O₅ в к-ту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных пром. схемах предусмотрено предварит. смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной Ф. к., значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу осн. технол. узлов.

Рис. 4. Технологическая схема типового произ-ва экстракционной H₃PO₄ в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P₂O₅ в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной к-ты; 5 - погружной насос; 6 -расходомер серной к-ты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной к-ты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P₂O₅ в фильтратах: Ф₁ - 28-32%, Ф₂ - 22-25%, Ф₃ - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать к-ту, содержащую до 50% P₂O₅; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая к-та меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в пром-сти сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие т-ры и концентрации Ф. к.), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противо-точной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной Ф. к.- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P₂O₅), увеличение концентрации продукционной Ф. к., получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигид-ратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинир. процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-ди-гидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинир. технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата Ф. к., содержащую 33-34% P₂O₅, из фосфоритов Кара-тау - Ф. к., содержащую 28-30% P₂O₅. Степень извлечения P₂O₅ из сырья ок. 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P₂O₅ и0,15% F и м.б. применен как вяжущее ср-во в строит. материалах.

Термич. Ф. к. выпускается 85-86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных р-ров (содержит много примесей).

Применение. Осн. область использования Ф. к.- произ-во фосфорных и сложных конц. удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетич. моющих и водоумягчающих ср-в. В металлообрабатывающей пром-сти Ф. к. применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растит. и синтетич. волокон, в орг. синтезе -как катализатор. Ф. к. и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в произ-ве разл. марок спец. стекла, в фотографии (для произ-ва светочувствит. эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные Ф. к. применяют в пищ. пром-сти - от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного произ-ва и сахароварения.

Ф. к. при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары -атрофич. процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение ф-лы крови и др.; ЛД₅₀ 1,25 г/кг (внутрижелудочно), JIK₅₀ 25,5 кг/м³ (ингаляция) -для мышей и крыс.

Лит.: Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, под ред. H.H. Постникова, M., 1976; Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии, 5 изд., M., 1979; Технология фосфора, под ред. В. А. Ершова, В. H. Белова, Л,, 1979; Переработка фосфора, Л., 1985; Технология фосфорных и комплексных удобрений, под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского, M., 1987; Кислотные методы переработки фосфатного сырья, M., 1988.

H. В. Букколини.