Фосфора кислоты

ФОСФОРА КИСЛОТЫ, кислородные к-ты фосфора в степенях окисления от +1 до +5. Построены из структурных единиц XYP(O)OH, где X и Y - О, P, H либо орг. радикал (см. Фосфорорганические соединения). Сокращенная запись ф-л

Ф. к. по Блазеру и Вормсу (-к-та, -к-та и т. д., в индексе над атомом P указывается его степень окисления) позволяет различать изомеры к-т одинакового состава, напр. изомеры к-ты H₄P₂O₅ - к-ты . Примеры Ф. к.: -к-ты - фос-форноватистая (гипофосфористая) H₃PO₂ (ф-ла I), фосфино-вые кислоты RR'P(O)OH (II), фосфонистые кислоты RH₂PO₂ (III); -к-та - гиподифосфорная H₄P₂O₄ (IV); -к-ты -фосфористая H₃PO₃ (V), фосфоновые кислоты RP(O)(OH)₂ (VI); -к-та - фосфорноватая (гипофосфорная) H₄P₂O₆ (VII);-к-та - фосфорная кислота (ортофосфорная) H₃PO₄ (VIII).

В кристаллич. состоянии выделены к-ты: одноосновные H₃PO₂, (НРО₃)_n; двухосновные H₄P₂O₅ , H₄P₂O₆ ; трехосновные H₃PO₄, H₄P₂O₅ , H₄P₂O₆ ; четырехосновная H₄P₂O₇ —О—); пятиосновная H₅P₃O₈ ; шестиосновная H₆P₆O₁₂ [циклич., или -к-та].

Анионной конденсацией H₃PO₄ с отщеплением воды получают конденсированные к-ты, в молекулах к-рых тетраэдрич. группы PO₄, соединенные между собой через общий атом О, образуют цепи (полифосфорные к-ты), кольца (м е -тафосфорные к-ты), разветвленные структуры (ультрафосфорные к-ты):

При и Р_nc-к-ты неразличимы, Молярное отношение H₂O:P₂O₅ = R в гомологич. ряду P_nc-к-т не меняется (R= 1),-в ряду Р_n-к-т при росте n уменьшается в пределах . При к-ты представляют собой смеси, состав к-рых характеризуется молекулярно-массовым распределением анионов. По мере уменьшения R смеси обогащаются высшими к-тами, при этом вязкость к-т увеличивается вплоть до образования твердой массы. Вблизи значения R = 1 в смесях появляются Р_nc-к-ты, а также ультрафосфорные к-ты сетчатого строения (область их существования 1,2R0,7). В качестве товарного продукта выпускают умеренно вязкую фосфорную к-ту (2,5 >R> 1,5), из к-рой получают жидкие удобрения и комплексные удобрения. В медицине используют аденозинфосфорные кислоты (орг. Р_n-к-ты), в орг. синтезе -конц. полифосфорные к-ты. Индивидуальные к-ты [хроматог-рафически чистые H₅P₃O₁₀, (НРО₃)₃ и др.] обычно получают из солей ионным обменом в виде разб. водных р-ров, где они постепенно разрушаются по схеме:

.

Это сильные или средней силы к-ты: для Р₃-к-ты рК₂ 1,2, рК₃ 2,1, рК₄ 5,7, рК₅ 8,6; для P_4с-к-тыI рК₁ 2,6, рК₂ 6,4, рК₃ 8,8, рК₄ 11,4.

Существуют конденсированные Ф. к. с разным сочетанием атомов P в разл. степенях окисления. К ним м. б. отнесены изомеры трифосфорных к-т H₅P₃O₉ и , H₅P₃O₈ . Известны надфосфорные к-ты с терминальной или срединной пероксо-группой: пероксофосфорная (IX), пероксопирофосфорная

Фосфорноеатистая к-та H₃PO₂: т.пл. 26,5 ⁰C; плотн. 1,49 г/см³; -608,2 кДж/моль; К 8,9·10^-2, при нагр. выше 50 ⁰C начинает разлагаться на PH₃, красный P, H₃PO₄ и H₂; хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; сильный восстановитель, напр. при никелировании металлов; образует соли - гипофосфиты неорганические, напр. Na(H₂PO₂)·H₂O; получают ее взаимод. гипофосфитов с H₂SO₄ или щавелевой к-той, окислением PH₃ иодом в слабокислой водной среде; используют как антиоксидант для алкидных смол, светостабилизатор для полиамидов и поливинилхлори-да, стабилизатор пены при получении пенополиуретанов.

Фосфорноеатая к-та H₄P₂O₆: т. пл. 70 ⁰C; -1638,6 кДж/моль; K₁ 6·10^-3, K₂ 5·10^-3, К₃ 5,4·10^-8, K₄ 9,3 · 10^-11; образует моно- и дигидраты, на воздухе расплывается; раств. в воде, в конц. водных р-рах выше 30 ⁰C разлагается на H₃PO₃ и H₃PO₄; окисляется KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ до H₃PO₄; получают окислением воздухом р-ров H₃PO₃ или P, взаимод. хлорной извести с P. Соли H₄P₂O₆ - гипофос -фаты, напр. Na₂H₂P₂O₆·6H₂O, Na₄P₂O₆·10H₂O; соли щелочных металлов хорошо раств. в воде, щел.-зем. и тяжелых металлов не раств.; при нагр. в воде гидролизуются до гипофосфитов и фосфатов.

Фосфористая к-та H₃PO₃: т. пл. 73,6 ⁰C; плотн. 1,65 г/см³; DH⁰_обр-970,6 кДж/моль; K₁ 5,1 ·10^-2, K₂ 1,8·10^-7; р-ри-мость в воде 75,6% по массе (О ⁰C), 87,4% (40 ⁰C); при нагр. в воде окисляется до H₃PO₄ с выделением H₂; восстановитель, осаждает Pt, Pd, Ag, Au и др. металлы из р-ров их солей; получают гидролизом PCl₃, р-рением P₂O₃ в воде или взаимод. солей H₃PO₃ с H₂SO₄. Соли H₃PO₃ - фосфиты, напр. NaH₂PO₃·2,5H₂O; плохо раств. в воде (кроме солей щелочных металлов); при нагр. разлагаются на ортофосфаты и производные P в низших степенях окисления; в водных р-рах легко окисляются до ортофосфатов; получают нейтрализацией H₃PO₃ гидроксидами металлов; восстановители в неорг. синтезе, стабилизаторы поливинилхлорида (фосфит Pb).

Пирофосфорная к-та H₄P₂O₇ существует в двух полиморфных модификациях с т. пл. 54,3 и 71,5 ⁰C, т. пл. смеси 61 ⁰C; -2248,8 кДж/моль; К₁ 10^-1, K₂ 10^-2, K₃ 2,7·10^-7, K₄ 2,4·10^-10; р-римость в воде 87,6% по массе (23 ⁰C); образует моно-, пента- и гексагидраты; получают упариванием H₃PO₄, взаимод. P₂O₅ с H₃PO₄ с послед. кристаллизацией из р-ра при соотношении H₂O: P₂O₅ = 2, ионным обменом из р-римых в воде пирофосфатов. Соли H₄P₂O₇ -пирофосфаты (см., напр., Натрия фосфаты).

О солях и эфирах Ф. к. см. Фосфаты конденсированные, Фосфаты неорганические, Фосфаты органические, Фосфиты органические.

Лит.: Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 286-93; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982, с. 112-89.

E. А. Продан.