Фосфиты органические

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфористой к-ты общей ф-лы (RO)_nP(OH)₃__n, где R - орг. радикал; n = 1-3. Различают полные (средние, или третичные Ф. о., n = 3) и кислые (вторичные, n = 2; первичные, n=1) Ф. о. Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рое является префиксом к слову "фосфит"; иногда Ф. о. наз. как эфиры фосфористой к-ты [напр., C₂H₅OP(OC₆H₄NO₂)OH - этил(n-нитрофенил)фосфит, или этиловый n-нитрофениловый эфир фосфористой к-ты]. Ф. о. наз. также соли кислых эфиров фосфористой к-ты.

Полные Ф.о. Большинство полных Ф. о.- подвижные бесцв. жидкости, нек-рые соед. (напр., содержащие группу ArO, высшие или замещенные алкильные группы) - кристал-лич. в-ва (табл.). Соед. обладают неприятным запахом, раств. в орг. р-рителях (со мн. карбонильными соед., галогенуглеводородами полные Ф.о. реагируют), практически не раств. в воде. Конфигурация молекул триго-нально-пирамидальная. Величины m колеб лются в пределах (5-6,67)·10^-30 Кл·м; более высокие значения у циклич. Ф. о. (напр., у соед. I - 1,39·10^-29 Кл·м).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИТОВ

^а Медленно разлагается при нормальных условиях. ^б Разлагается при нагр. ^в Т.пл. 30 ⁰C. ^г . ^д Т.пл. 21-25 ⁰C. ^е Т.пл. 97,8 ⁰C.

В спектре ЯМР хим. сдвиги ³¹P находятся в области 90-150 м. д. (наименьшие значения у бициклофосфитов, наиб. высокие - у моноциклич. соед.); константа спин-спинового взаимод. атомов P и H в фрагменте Р —О —С —H 5-10 Гц.

В отсутствие кислых примесей полные Ф. о. довольно устойчивы к нагреванию (до 200-300 ⁰C) и гидролизу. В результате термич. разложения образуются преим. кислые Ф. Полные Ф. о. в кислых средах легко гидролизуются до кислых Ф. о., образуют комплексы с боранами, солями и гидридами металлов; способны отщеплять атом О или S от мн. соед. (напр., N₂O₄, H₂O₂, RNCO, RSH) с образованием фосфатов.

При взаимод. полных Ф. о. с азидами и нек-рыми хлорами-нами образуются фосфазосоединения, при действии ROOR, алкадиенов, нек-рых альдегидов и кетонов [напр., (CF₃)₂CO] - фосфораны. Полные Ф. о. перегруппировываются в фосфонаты при действии RHal и др. алкилирующих агентов (см. Арбузова реакция), а также -непредельных альдегидов и к-т. В р-ции с a-галогенкарбонильными соед. образуются преим. винил фосфаты (см. Перкова реакция).

Замещение группы RO на др. орг. радикал происходит при действии RMgHal или ArLi, замещение на атомы Hal - при действии XHal₃ (X = P, В; Hal = Cl, Br, F) и RC(O)F. Триарил-фосфиты в мягких условиях присоединяют Cl₂ или Br₂ с образованием фосфоранов (ArO)₃PHal₂, тогда как (AlkO)₃P перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты.

Триалкилфосфиты обычно получают взаимод. PCl₃ с RONa или со спиртами в присут. третичных аминов либо NH₃; р-цию фенолов с PCl₃ можно вести без акцептора HCl при 160-180 ⁰C. Переэтерификацией (ArO)₃P или алкоголизом амидов (R₂N)₃P длинноцепочечными или функционально замещенными спиртами получают Ф.о. с относительно большой мол. м. В нек-рых случаях такими методами удается последовательно вводить разл. группы RO. -Хлоралкилфосфиты получают действием эпоксидов на соед. типа Cl_nP(OR)₃__n (n = 1-3). Полные Ф. о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (напр., с помощью Na) и действии диазо-алканов надиорганилфосфиты. Винилфосфиты образуются в r-циях PCl₃ и хлорфосфитов с a-меркурированными кетона-ми и альдегидами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными.

Кислые Ф. о. Вторичные Ф. о. с незамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматич. радикалами - подвижные, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные Ф. о. и диарилфосфиты - масла или кристаллич. соединения. Кислые Ф. о. раств. в орг. р-рителях, низшие -в воде.

Кислые Ф. о. существуют в виде таутомеров:

В обычных условиях структура II преобладает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР ³¹P), что обусловливает слабые кислотные св-ва этих в-в. Кислые Ф. о. более поляр-ны, чем средние, напр. для (CH₃O)₂P(O)H и (CH₃O)₃P m соотв. 9,81 · 10^-30 и 6,04 · 10^-30 Кл·м, для (C₄H₉O)₂P(O)H и (C₄H₉O)₃P соотв. 106·10^-29 и 6,4·10^-30 Кл·м. В спектре ЯМР хим. сдвиги ³¹P находятся в пределах от -1 до +24 м.д. В ИК спектре для (RO)₂P(O)H полосы поглощения связей P-H 2400-2450, P = O 1250-1295 см ^-1.

Вторичные Ф. о. в кислых или щелочных средах легко гидролизуются до первичных Ф. о. В избытке к-ты и H₂O гидролиз может идти до H₃PO₃, напр.:

При длит. нагревании при 170-200 ⁰C диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты AlkP(O)(OH)OPAlk(O)OH [первичные Ф.о. дают первоначально смесь (AlkO)₂P(O)H и H₃PO₃].

Вторичные Ф. о. образуют соли (их также наз. фосфитами) при взаимод. с щелочными и щел.-зем. металлами (а также с их гидридами) либо с оксидами и солями.

В смеси вторичных Ф. о. с ROM (M = Na, К) устанавливается равновесие:

В молекулах солей (RO)₂POM (M = Li, Na, К) атом P трехкоординационный, для солей Hg, по-видимому, присуща структура с атомом четырехкоординационного P (RO)₂P(O)HgX (X = Hal).

Кислые Ф. о. вступают в многочисленные р-ции с участием группы P-H, напр.:

При действии O₃, SO₃, N₂O₄, S₈ кислые Ф. о. окисляются до соответствующих фосфатов; при нагр. со спиртами они переэтерифицируются.

Обычно диалкилфосфиты получают по р-ции:

В пром-сти этот процесс часто осуществляют как непрерывный, подавая емесь реагентов в р-рителе при низкой т-ре под давлением в реактор, из к-рого отводят HCl и пары р-рителя, а жидкие продукты подают на колонну для фракционирования.

Диалкил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соед. типа (RO)₂PX (X = OR, R₂N, Hal); деалкилированием (RO)₂POAlk с помощью к-т; действием спиртов на H₃PO₃ или P₄O₆; действием алкилирующих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (RO)₂P(O)H.

Моноарилфосфиты обычно получают нагреванием (ArO)₃P с H₃PO₃ (2 эквивалента), а моноалкилфосфиты - этерифика-цией H₃PO₃ или гидролизом эфиров типа ROPX₂ (X = OR', NR₂, Cl).

Ф. о.- добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [напр., X(CH₂)_nOP(OR)₂, (X = Cl, Br, ОН, n = 2-10) - антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластификаторы], антиоксиданты и стабилизаторы полимерных пленок в пищ. пром-сти [(C₉H₁₉O)_nPOH (n= 1, 2)], добавки к маслам и гидравлич. жидкостям [(C₄H₉O)₂P(O)H, (PhO)₃P, (ArO)₂P(O)H и др.], стабилизаторы эмульсий в фотографии [напр., (ArO)₃P], инициаторы полимеризации олефинов [напр., (PhO)₃P], бактерицидные ср-ва [комплексы (AlkO)₃P·CuCN], адгезивы, ПАВ [(RO)₂P(O)H, R содержит 5-16 атомов С]. Ф. о. используют также в синтезе фосфорсодержащих полимеров, пестицидов, лек. ср-в и др.

См. также Диметилфосфит, Триметилфосфит, Трифенил-фосфит, Три-b-хлорэтилфосфит, Фосфористой кислоты амиды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M.. 1983, с. 670-718; Нифaнтьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 13-103; Gerrard W., Hundson H., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, N. Y., v. 5, 1973, p. 21-329; Doak G., Freed-man L., "Chem. Rev.", 1961, v. 61, № 1, p. 31 -44. Г. И. Дрозд.