Фосфины

ФОСФИНЫ. 1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) - соед. фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH₃ - бесцв. газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы - тригон. пирамида; т. пл. -133,8 ⁰C, т. кип. -87,4 ⁰C; плотн. 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C⁰_p 3,93 Дж/(моль· К); 5,4 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 209,93 Дж/(моль· К); образует кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой. Раств. в бензоле, диэти-ловом эфире, CS₂. Умеренно раств. в воде, причем, в р-ре устанавливается равновесие: . Поскольку значения рК_а и рК_b практически равны, водные р-ры PH₃ можно рассматривать как слабый идеальный амфолит. Электронодонорные св-ва PH₃ выражены гораздо слабее, чем у NH₃, однако они резко увеличиваются при замене атомов H на орг. радикалы (см. ниже).

Ион фосфония PH⁺₄ малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) - иодид PH₄I. Водой и щелочными р-рами соли фосфония разлагаются с выделением PH₃.

PH₃ и соли фосфония - сильные восстановители. При нагр. PH₃ разлагается, на воздухе выше 100 ⁰C воспламеняется, в прйсут. небольших кол-в P₂H₄ самовозгорается, в смеси с O₂ взрывается. В щелочных р-рах окислит.-восстановит. потенциал PH₃ -1,12 В (PH₃ + 5OH^- - 4е H₂PO^-₂ + 3H₂O). PH₃ восстанавливает ионы мн. металлов из р-ров их солей.

Получают PH₃ взаимод. фосфидов (напр., Cu₃P₂) с водой или к-той; наряду с PH₃ образуются небольшие кол-ва P₂H₄. Его синтезируют также р-цией белого P с р-ром щелочи при нагр., взаимод. KOH с PH₄I в водном р-ре. PH₃ образуется при получении белого и красного P; при действии к-т на фосфиды металлов (напр., при травлении сталей, содержащих заметную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca₃(PO₄)₂, и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH₃ в C₂H₂ иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH₃ для синтеза фосфорорг. соед., для получения фосфора особой чистоты (2PH₃+ 2PCl₃ 4Р + 6НС1). Токсичен, действует преим. на нервную систему, нарушает обмен в-в и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.

Дифосфин P₂H₄ - бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не обладает основными св-вами, не реагирует с к-тами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагр. и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH₃ и аморфное в-во желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора P_xH_y., где x > у, напр. P₂H, P₅H₂, P₉H₂, P₁₂H₆. Это в-во раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.

Лит.: Осадченко И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089-107. См. также лит. при ст. Фосфора галогениды.

Я. А. Угай.

2) Органические фосфины - соед. общей ф-лы R_nPH_3-n, где R - орг. радикал; n = 1-3.

Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) Ф. Известны дифосфины (напр., R₂PPR₂), трифос-фины и циклич. фосфины с неск. атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы).

За исключением неск. низших представителей [напр., CH₃PH₂, ] Ф.- жидкости или кристаллич. в-ва с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, ограниченно в воде. Ф.- низкополярные в-ва [напр.,(Кл-м) для CH₃PH₂ 4· 10^-30, для (C₂H₅)₃P 6,14· 10^-30, для Ph₃P 4,87 · 10^-30]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР ³¹P относительно 85%-ной H₃PO₄ (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных Ф.- от -110 до -163, для вторичных - от -40 до -90, для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимод. (в Гц) в пределах 162-210 (первичные Ф.) и 178-240 (вторичные Ф.). В ИК спектрах первичных и вторичных Ф. полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270-2290 см ^-1.

Ф. легко окисляются на воздухе, наиб, летучие - самовоспламеняются. Основность Ф. значительно зависит от заместителей у атома P; рК_а нек-рых Ф. в CH₃NO₂: изо-С₄Н₉РН₂ 0,02; (изо-С₄Н₉)₂РН 4,11; (изо-С₄Н₉)₃Р 7,97; (СН₃)₃Р 8,65; Ph₃P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R₃P > > R₂PH > RPH₂ (соотв. уменьшается устойчивость солей Ф. с к-тами). Ф. образуют комплексы с к-тами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных Ф. с ненасыщ. соед. (CS₂, фторолефинами, хинонами и др.).

Ф. присоединяют О и S, образуя соотв. фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R₃ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на Ф. галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, напр.:

Обработка Ф. щелочными металлами приводит к органил-фосфидам (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) - к фосфониевым солям. С карбенами или CHal₄ (Hal = Cl, Br) третичные Ф. образуют фосфиналкилены (илиды), напр. R₃P = CBr₂; с азидами - фосфазосоед., напр. R₃P = NAr; с диазоалканами - фосфиназины, напр. R₃P = NN = CH₂, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные Ф. легко присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидро-ксиалкилфосфинов.

Ф. обычно получают восстановлением галогенангидридов к-т 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсупь-фидов, напр.:

Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH₃ или инертных р-рителях:

-Гидроксиалкилфосфины (преим. третичные) получают взаимод. фосфинов R₃PH₃__n (n = 0-2) с альдегидами или кетонами, напр.:

В лаб. практике третичные Ф. часто получают действием металлоорг. соед. RM (M = MgHal, Li, PbR₃, SnR₃, AlR₂) на галогенангидриды или эфиры к-т 3-валентного P, а также присоединением фосфинов R_nPH_3-n (п = 0-2) к олефинам.

Ацилфосфины, а также Ф. с перфторалкильными радикалами (R_F) можно синтезировать по р-циям:

Ф. типа (R_F)₃P получают алкилированием красного P или его смеси с P₂I₄ перфториодалканами (200-280 ⁰C, проточная система или автоклав с мешалкой). Действием R_FI на циклич. полифосфины (RP)_n получают Ф. типа RP(R_F)₂.

Ф.- реагенты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.

Низшие члены Ф. жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH₃.

См. также Триметилолфосфин, Трифенилфосфин.

Лит.: Петров К.А., Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218-42; Пурдела Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 68-162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1983, с. 602-38; Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227. Г. И. Дрозд.