Фосфаты конденсированные

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, соли конденсированных фосфорных K-T (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические), в к-рых степень окисления фосфора +5. Подобно к-там образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO₄, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.) моно- (п=1)и дифосфат (п = 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) м. б. получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соед. образуют неск. кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших n разница между св-вами цепей разл. длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n = 1-3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные Ф. (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:

При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное кол-во срединных групп PO₄, ф-ла (I) соответствует коротким цепям, ф-ла (П) - длинным цепям , на концах к-рых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30-35), к-рые м. б. разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соед. P в степенях окисления от +1 до +4, при малых п кристаллизуются; среднемол. Ф. (30-35 < п < 100-200) - некристаллизующиеся смеси, м. б. разделены на фракции, к-рые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом ф-ции MMP анионов; высокомол. Ф. (п > 10²-10³) образуют аналогичные фракции, нек-рые кристаллизуются. Индивидуальные Ф. обозначают P_n, смесевые фракции - Р_т. Известно не менее 6 типов цепочек анионов высокомол. средних Ф. (рис. 1, a-e). B солях Rb и Cs (a), Li (низкотемпературная форма) и К (б) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO₄. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла (в, см. Натрия фосфаты)являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) - четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д)и натриевой соли Курроля- В (е)цепи завиваются в спираль по-разному.

При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (P_nP_m). В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных р-рах фосфаты P_n и Р_m нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, р-ция ускоряется при нагр., понижении рН, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты - типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют раств. в воде комплексы, Ф. с длинными цепями коагулируют белок.

Получают цепочечные Ф. дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в произ-ве фосфатных стекол, моющих ср-в, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

Ф. с п = 2 (д и фосфаты, п и ро фосфаты) - соли пирофосфорной к-ты H₄P₂O₇. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных Ф. условно, т. к. их анион P₂O^4-₇ не содержит срединной группы PO₄; по св-вам заметно отличаются от Ф. с п > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:

Ф. с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в р-ре ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих ср-в и др. Триполифосфат натрия Na₅P₃O₁₀ - промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из р-ра, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход P_nР_т, приводят к изменению во времени ф-ции MMP.

Ф. с n = 4 (т е т r а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафос-фат Na₄H₂P₄O₁₃; он не кристаллизуется из водного р-ра, при упаривании р-ра образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли - раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

Ф. с 5п < 30-35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, нек-рые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соед. Na₃Mg₂P₅O₁₆, Ca₄P₆O₁₉, [Co(NH₃)₆]₈(P₆0₁₉)₂· 2H₂0.

Ф. с п > 30-35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — M^I₂O: P₂O₅ = M^I: P фосфатные смеси обогащаются высш. компонентами, нек-рые из них образуют по неск. кристаллич. модификаций. Так, высокомол. Ф. аммония образует до 5 кристаллич. форм. В пром-сти выпускают стеклообразные Ф. натрия ("гексаметафосфат", "кал-гон"), используемые как умягчители воды, компоненты моющих ср-в и буровых р-ров.

Циклические Ф. (метафосфаты). Эти соед.- соли метафосфорных к-т (HPO₃)_х, где .Содержат циклич. анион (PO₃)^х-_х. Неустойчивые анионы PO^-₃ (х= 1) м. б. стабилизированы в результате присоединения орг. радикалов, они образуются в нек-рых высокотемпературных процессах и р-циях фосфорилирования. Низшие члены гомологич. ряда циклофосфатов P_x имеют состав (3х< 12-15), их отделяют друг от друга и от полифосфатов методами хроматографии и электрофореза. Метафосфаты - кристаллич. или стеклообразные соед., при прокаливании отщепляют P₂O₅ и переходят в пиро-, а затем в ортофосфаты, напр.:

Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо раств. в воде, соли Ca, Al, Cu - плохо. В нейтральных водных р-рах при 25 ⁰C стабильны, в щелочных р-рах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагр. или взаимод. P₂O₅ с карбонатами металлов.

Ф. с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P₃:

В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации - де-циклизации протекают обратимо: Средняя длина связи P — O в кольце для Na₃P₃O₉ 0,1615 нм, вне кольца - 0,1484 нм, углы OPO и POP в кольце равны соотв. 101,1 и 126,9°.

Ф. с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P₄ может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147-0,165 нм, угол OPO 101-124°, POP 130-131°. Конфигурации кольца P₄ разл. Ф. представлены на рис. 2.

Ф. с 5х < 12-15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллогидраты - Na₅P₅O₁₅·4H₂O, M^I₆P₆O₁₈·6H₂O, где M = Li, Na, , где M = Na, К. Термич. св-ва кристаллич. Na₆P₆O₁₈·6H₂O и Na₃P₃O₉·6H₂O сходны - при нагр. они превращаются в безводные соли без разрыва кольца.

Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклич. Ф. практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклич. анион P₁₂O^12-₃₆ в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.

Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фос фаты). Имеют разветвленное строение анионов (0<R< I), в к-рых по крайней мере неск. тетраэдров PO₄ имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Р_n и P_x, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P₂O₅ плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO₄ (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность Ф., содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раств. в воде.

Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава , где M - РЗЭ и Bi и и , где M - Ca, Со, Mn, Cd, . Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных в-вах, образующихся при взаимод. P₂O₅ с H₂O, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении . Кристаллич. ультрафосфаты - лазерные материалы с низким порогом возбуждения.

Лит.: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962, с. 462-548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5-49, 160-238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25-64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169-88. E. А. Продан.