ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА,
перегруппировка ароматич. N-нитрозаминов под действием к-т, в результате
чего группа NO мигрирует к атому С ароматич. кольца, напр.:
В р-цию вступают как замещенные
в кольцо, так и незамещенные вторичные N-нитрозофенил- или N-нитрозонаф-тиламины.
Незамещенные в кольцо N-нитрозофениламины дают исключительно n-нитрозопроизводные,
N-нитро-зо-1-нафтиламины - 4-нитрозопроизводные; N-нитрозо-2-нафтиламины превращаются
в 1-нитрозо-2-нафтиламины, напр.:
Если заместитель находится
в пара-положении фенильно-го кольца по отношению к нитрозаминогруппе, то р-ция
не идет. Объемные заместители у атома N обычно затрудняют р-цию и могут полностью
ее блокировать. Не вступают в р-цию 1-замещенные N-нитрозо-2-нафтиламины (напр.,
1 -бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).
Р-цию проводят в смеси
этанола с диэтиловым эфиром при комнатной т-ре; реже в качестве р-рителей используют
H2O или CH3COOH. Катализаторами для этой р-ции м. б. мочевина,
NaN3, анилин или сульфаминовая к-та. Обычно используемые к-ты - HCl
или HBr; с HNO3 Ф.- X. п. не идет. Выходы колеблются в широких пределах
(для незамещенных в кольцо N-нитрозо-N-алкилариламинов достигают 80-90%). Осн.
побочные продукты - вторичные ариламины.
Показано, что механизм
р-ции включает, в частности, денитрозирование N-нитрозамина под действием H+.
Образующийся ион [H2NO2]+ в присут. ионов Hal-
может давать нитрозилхлорид. Последний может нитрозировать вторичные ароматич.
амины в пара-положение ароматич. кольца. Показано также, что Ф.- X. п. идет
в присут. большого избытка мочевины, к-рая способна перехватывать NOCl и др.
нитро-зирующие агенты. Это позволяет предположить, что существует и внутримол.
механизм р-ции. По-видимому, перегруппировка может осуществляться по обоим механизмам.
Ф.- X. п. используется
в препаративных целях. Открыта О. Фишером и Э. Хеппом в 1886.
Лит.: Химия нитро-
и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, M., 1972; Williams D., Wilson J., "J.
Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, r. 13-17.
Г.И. Дрозд.