ТУННЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ, квантовый
эффект, состоящий в проникновении квантовой частицы сквозь область пространства,
в к-рой согласно законам классич. физики нахождение частицы запрещено. Классич.
частица, обладающая полной энергией E и находящаяся в потенц. поле, может
пребывать лишь в тех областях пространства, в к-рых ее полная энергия не превышает
потенц. энергию U взаимодействия с полем. Поскольку волновая ф-ция квантовой
частицы отлична от нуля во всем пространстве и вероятность нахождения частицы
в определенной области пространства задается квадратом модуля волновой ф-ции,
то и в запрещенных (с точки зрения классич. механики) областях волновая ф-ция
отлична от нуля.
T. э. удобно иллюстрировать
на модельной задаче об одномерной частице в поле потенциала U(x) (x -
координата частицы). В случае симметричного двухъямного потенциала (рис. а)волновая ф-ция должна "умещаться" внутри ям, т. е. она представляет
собой стоячую волну. Дискретные энерге-тич. уровни, к-рые расположены ниже барьера,
разделяющего минимумы потенциала, образуют близко расположенные (почти вырожденные)
пары. Разность энергетич. уровней, составляющих пару, наз. туннельным расщеплени-е
м, эта разность обусловлена тем, что точное решение задачи (волновая ф-ция)
для каждого из квантовых состояний дело-кализовано в обоих минимумах потенциала
и все точные решения отвечают невырожденным уровням (см. Вырождение энергетических
уровней). Вероятность T. э. определяется коэффициентом прохождения сквозь
барьер волнового пакета, к-рый описывает нестационарное состояние частицы, локализованной
в одном из минимумов потенциала.
Кривые потенц. энергии
U (х)частицы в случае, когда на нее действует сила притяжения (а - две
потенц. ямы, б - одна потенц. яма), и в случае, когда на частицу действует
сила отталкивания (отталкивательный потенциал, в). E -полная энергия
частицы, х - координата. Тонкими линиями изображены волновые ф-ции.
В потенц. поле с одним
локальным минимумом (рис. б)для частицы с энергией E, большей
потенциала взаимодействия при c =
,
дискретные энергетич. состояния отсутствуют, но существует набор квазистационарных
состояний, в к-рых велика относит. вероятность нахождения частицы вблизи минимума.
Волновые пакеты, отвечающие таким квазистационарным состояниям, описывают метастабильные
квантовые состояния; волновые пакеты расплываются и исчезают вслед-ствии T.
э. Эти состояния характеризуются временем жизни (вероятностью распада) и шириной
энергетич. уровня.
Для частицы в отталкивательном
потенциале (рис. в)волновой пакет, описывающий нестационарное состояние
по одну сторону от потенц. барьера, даже если энергия частицы в этом состоянии
меньше высоты барьера, может с определенной вероятностью (наз. вероятностью
проникновения или вероятностью туннелирования) проходить по др. сторону барьера.
Наиб. важные для химии
проявления T. э.: 1) туннельные расщепления дискретных колебат., вращат. и электронно-ко-лебат.
уровней. Расщепления колебат. уровней в молекулах с неск. эквивалентными равновесными
ядерными конфигурациями - это инверсионное удвоение (в молекулах типа аммиака),
расщепление уровней в молекулах с заторможенным внутр. вращением (этан, толуол)
или в нежестких молекулах, для к-рых допустимы внутримол. перегруппировки,
приводящие к эквивалентным равновесным конфигурациям (напр., PF5).
Если разл. эквивалентные минимумы на поверхности потенциальной энергии оказываются
разделенными потенц. барьерами (напр., равновесные конфигурации для право- и
левовращающих изомеров сложных молекул), то адекватное · описание реальных
мол. систем достигается с помощью, локализованных волновых пакетов. В этом случае
пара дело-кализованных в двух минимумах стационарных состояний неустойчива:
под действием очень малых возмущений возможно образование двух состояний, локализованных
в том или ином минимуме.
Расщепление квазивырожденных
групп вращат. состояний (т. наз. вращательных к л а с т е r о в) также
обусловлено туннелированием мол. системы между окрестностями неск. эквивалентных
стационарных осей вращения. Расщепление электронно-колебат. (вибронных) состояний
происходит в случае сильных Яна - Теллера эффектов. С туннельным расщеплением
связано и существование зон, образуемых электронными состояниями отдельных атомов
или мол. фрагментов в твердых телах с периодич. структурой.
2) Явления переноса частиц
и элементарных возбуждений. Данная совокупность явлений включает нестационарные
процессы, описывающие переходы между дискретными состояниями и распад квазистационарных
состояний. Переходы между дискретными состояниями с волновыми ф-циями, локализованными
в разл. минимумах одного адиабатич. потенциала, соответствуют разнообразным
хим. р-циям. T. э. всегда вносит нек-рый вклад в скорость р-ции, однако этот
вклад существен только при низких т-рах, когда надбарьер-ный переход из исходного
состояния в конечное маловероятен из-за низкой заселенности соответствующих
уровней энергии. T. э. проявляется в неаррениусовском поведении скорости r-ции;
характерный пример - рост цепи при ради-ационно-инициированной полимеризации
твердого формальдегида. Скорость этого процесса при т-ре ок. 140 К удовлетворительно
описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ. Однако при т-рах
12 К
достигается скорость р-ции, к-рая не зависит от т-ры, определяется T. э. и оказывается
на много порядков выше скорости, к-рую можно было бы ожидать при той же т-ре
в предположении справедливости надбарьерного механизма р-ции (см. Криохимия).
Распад метастабильных состояний
лежит в основе целого ряда явлений. К ним относятся, в частности, ос-распад
(см. Радиоактивность), колебат. и вращат. предиссоциациА, автоионизация
атомов в сильном электрич. поле, ионизация атомов и молекул в сильном электромагн.
поле. Туннельное прохождение электронов из одного проводника (или полупроводника)
в другой через слой изолятора (туннельный ток) является макроскопич. эффектом,
обусловленным T. э. Это явление лежит в основе туннельной сканирующей микроскопии
твердых тел.
Лит.: Гольданский
В.И., Трахтенб ерг Л.И., Флеров В.П., Туннельные явления в химической физике,
M., 1986; Ландау Л. Д., Лиф-шиц E. M., Квантовая механика. Нерелятивистская
теория, 4 изд., M., 1989.
Б.И. Жилинский.