ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,
твердофазные р-ции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела,
там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные Т. р.: выщелачивание горных
пород, восстановление металлов из руд, обжиг, нек-рые стадии фотографич. процесса,
хим, травление.
В большинстве случаев Т.
р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций,
границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы
с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию
реагирующих частиц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах).
В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые
протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой
фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие р-ции на
этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз,
к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы
продукта.
Такая кинетика действительно
наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной
матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования
новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т.
р. резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при
твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за амортизации
участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.
Т. обр., для Т. р. характерно,
что кинетика р-ции обусловлена топографией тела в зоне р-ции. Этот смысл отражен
в термине "Т. р." (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком
подходе не учитывается, в какой степени хим. структура и пространств. строение
продукта связаны со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке
твердого тела.
Согласно совр., более строгому
определению, Т. р.-это такие твердофазные процессы, при к-рых исходная конфигурация
частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта,
т.к. межмолекулярные взаимод. в решетке препятствуют переориентации реагирующих
частиц при перемещении хим. подсистемы вдоль координаты р-ции. Впервые такой
"топохим. контроль" был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэном в 1964
при исследовании фотодимеризации разл. кристаллич. модификаций коричной к-ты
С6Н5СН=СНСООН. В кристаллах а-модификации в соответствии
со структурой решетки образуется всегда только труксиловая к-та, в кристаллах
b-модификации -труксиновая:
Помимо высокой селективности
по хим. структуре продукта, Т. р. отличаются и стереоселективностью. Так, при
жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми
(Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах,
образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки
происходит преим. образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости
от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимод. с полем решетки:
При определенных условиях
Т. р. кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно
кристаллографич. осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически
преобразуются в кристаллы
продукта. Такое преобразование возможно, если мех. напряжения, сопровождающие
твердофазную р-цию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет
место, напр., при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации
нек-рых производных дивинилбензола. Однако во мн. случаях, напр. при полимеризации
кристаллич. мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом
существует только в начальной стадии р-ции.
В решетке аморфного твердого
тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта
Т. р. оказывается неоднородной. Напр., при фотодимеризации стеклообразных эфиров
коричной к-ты, в отличие от аналогичной р-ции в кристаллич. к-те, селективность
по хим. структуре продукта не имеет места.
Т. р. используются в орг.
и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион.
диоле-финовых соед. разработаны методы получения новых оптически активных полимеров
(см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим.
полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные
кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти
кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники.
Лит.: Болдырев В.
В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых
веществ, Томск, 1963; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М.,
1974; Продан Е.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. также лит. при
статьях Реакции в твердых телах, Химия твердого тела. Г. Н. Герасимов.