Титана хлориды

ТИТАНА ХЛОРИДЫ. Тетрахлорид ТiCl₄-бесцв. прозрачная жидкость, дымящая на воздухе (см. табл.); ур-ния температурной зависимости: плотности d= 1,7609--0,00166t - 8,1 · 10^-7t² + 1,58· 10^-9t³ г/см³ (от -22 до 135 °С), давления пара lgp(мм рт.ст.) = 7,682 - 1964/T(249-409 К); в парах не диссоциирует и не разлагается вплоть до высоких т-р; t_крит 365 °С, p_крит 5,01 МПа. Выше 500-600 °С окисляется О₂ воздуха до ТiO₂, в присут. паров воды образуются также оксихлориды TiOCl₂, Ti₂O₃Cl₂. Бурно реагирует с водой с получением ТiO₂·nН₂О, в качестве промежут. продуктов образуются гидрат TiCl₄·5H₂O и гидроксохлориды Ti(OH)_nCl₄__n·xH₂O. При очень медленном добавлении воды с тщательным перемешиванием и охлаждением можно получить устойчивые конц. р-ры TiCl₄. Раств. в этаноле и диэтиловом эфире. С парами воды при 300-400 °С дает ТiO₂. Восстанавливается Н₂ и активными металлами до TiCl₂ и TiCl₃, затем-до Ti.

TiCl₄ раств. Сl₂ (7,6% по массе при 20 °С), незначительно-НСl. Смешивается во всех соотношениях с жидким НС1, а также с хлоридами Sn, С, Si. Раств. в соляной к-те при пропускании газообразного НСl с получением ярко-желтого р-ра гексахлортитановой к-ты H₂TiCl₆. С разб. H₂SO₄ образует TiOSO₄, с конц. H₂SO₄-TiCl₂SO₄.

Получают TiCl₄ хлорированием титановых шлаков, ру-тиловых концентратов или др. оксидных материалов в при-сут. восстановителя (кокса) хлором. Процесс ведут либо в шахтных печах при 800-1150 °С, либо в хлораторах с расплавом солей (смесь КС1 + NaCl, отработанный расплав произ-ва Mg) при 750-800 °С, либо в печах кипящего слоя при 500-600 °С. Очищают фильтрованием, гидролизом с помощью увлажненного NaCl (удаление As), восстановлением Сu, Аl или H₂S (удаление V, S, Сr, орг. соед.), дистилляцией и ректификацией. Для получения TiCl₄ высокой чистоты используют ректификацию и адсорбцию примесей на силикагеле. Предложена также противоточная кристаллизация в колонне. Используют TiCl₄ для получения Ti, TiO₂, а также катализаторов (полимеризации этилена и пропилена, алкилирования ароматич. углеводородов и др.), как дымообразователь.

TiCl₄ поражает слизистые оболочки верх. дыхат. путей и рта, роговицу глаз, вызывает бронхит, ожоги кожи; ПДК 1 мг/м³.

Трихлорид TiCl₃-темно-фиолетовые или черные кристаллы; известно неск. политипов, а также коричневая b-мо-дификация (образуется при восстановлении TiCl₄ алкилалю-минием), к-рая после отжига при 250-400 °С превращ. в фиолетовую модификацию; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт.ст.) = 21,47-9620/T+ + 3,27 lgT (298-800 К); в парах присутствует в основном Ti₂Cl₆; уже при 440 °С начинает диспропорционировать на TiCl₂ и TiCl₄. Во влажном воздухе расплывается, быстро окисляется и гидролизуется. Сильный восстановитель. Легко раств. в воде и этаноле с получением фиолетовых р-ров; из водных р-ров м.б. выделены TiCl₃ · 6Н₂О, а также и тетра-гидрат (зеленого цвета). Водные р-ры на свету постепенно окисляются и обесцвечиваются.

Получают TiCl₃ восстановлением TiCl₄ водородом (при ~ 800 °С), Ti (ок. 600 °С), А1, Si. Используют как компонент катализаторов полимеризации олефинов. Р-ры TiCl₃ применяют в аналит. химии. ПДК в воде 0,1 мг/л (в пересчете на Ti).

Дихлорид TiCl₂-коричневые или черные кристаллы; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 9,593 - 10230/Т (753-883 К); уже при 800-850 °С в вакууме диспропорционирует на Ti и TiCl₄; сильный восстановитель; на воздухе окисляется, реагирует с водой, выделяя Н₂, с метанолом и этанолом; плохо раств. в CS₂, CHCl₃, диэтиловом эфире. Получают восстановлением TiCl₄ металлич. Ti, Аl, Н₂ или диспропорцио-нированием TiCl₃. Используют при анализе нитро-, нитрозо- и др. орг. соединений.

Т. х. образуют с хлоридами щелочных металлов хлоро-титанаты(II, III, IV), TiCl₂ и TiCl₃ с КН₃-адцукты.

П. И. Федоров.