Тиофосфаты органические

ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соед. общей ф-лы ХnY_3-nР=2, где X = OR или SR, Y = ОН или SH, Z = О или S, R-opг. радикал, n=1-3 (молекула содержит не менее одного атома S, связанного с атомом Р); Т.о. наз. также соли соответствующих к-т (при n < 3).

Подразделяют Т.о. на полные (третичные, или средние, n = 3) и кислые (первичные n = 1, вторичные n — 2). Название Т.о. включает назв. радикалов (через дефис приводят символ связанного с P гетероатома) и назв. тио- фосфатного остатка, иногда Т.о. наз. как эфир тиокислоты фосфора [напр., CH₃O(C₄H₉S)P(S)OH-О-метил-S-бутилдитиофосфат, или О-метиловый S-бутиловый эфир дитиофосфорной к-ты].

Полные Т.о. Соед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматич. радикалами, как правило подвижные жидкости (реже-масла), остальные-кристаллич. в-ва (см. табл.). Соед.. с относительно небольшой мол. массой перегоняются в вакууме; большинство полных Т.о. раств. в орг. р-рителях, низшие члены ряда ограниченно раств. в воде.

Конфигурация молекул эфиров-тетраэдрическая. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67·10^-30-1,07·10^-29 Кл·м; исключение-нек-рые би-циклотионфосфаты (напр., для соед. ф-лы I m 2,235 x x 10^-29 Кл·м) и арилзамещенные тионфосфаты [напр., для C₂H₅O(n-O₂NC₆H₄O)₂PS m 1,635·10^-29 Кл·м].

В ИК спектрах полоса поглощения связи P=S (низкой характеристичности) находится в области 650-700 см^-1. В спектрах ЯМР³¹Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)₃PS- 50-85, для (RO)₂P(S)SR-90-100, для (RO)₂P(O)SR-13-40.

Полные Т.о. образуют комплексы с солями мн. металлов; комплексы тиофосфорильных соед. (содержат тиофосфо-рильную группу P=S) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные соед. сравнительно легко (напр., при действии Na) восстанавливаются до полных эфиров к-т трехвалентного Р; при действии Н₂О₂, HNO₃ или др. окислителей (иногда Н₂О) превращ. в фосфорильные соед. (содержат фосфорильную группу Р=О); при действии Сl₂ или SО₂Сl₂-в фосфорилсульфенхлориды (RO)₃P(O)SCl.

Соед. типа (RO)₃P(S)OR' (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (RO)₃P(O)SR' (см. Пищиму-ки реакция). Продукты S-алкилирования образуются также при действии R'Hal на тиофосфорильные соед., напр.:

(RO)₃P(S) + R'Hal : (RO)₂P(O)SR' + RHal

По эфирному атому S реагируют нек-рые электрофилы, напр.:

Полные Т.о. с низшими алифатич. радикалами алки-лируют NR₃, R₂S, (NH₂)₂C(S) и нек-рые др. орг. основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу RO, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, напр.:

(CH₃O)₃PS + (CH₃)₂NR :: [(СН₃O) (CH₃S)P(O)O]^-[(CH₃)₃NR]⁺ (CH₃O)₂P(S)SCH₃ + (CH₃)₂S : [(СН₃S)₂Р(O)О]^- [(СН₃)₃S]⁺

Соед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением H₂S) в кислых средах. В щелочных средах гидролиз чаще всего приводит к образовадию солей кислых Т.о. При гидролизе и алкоголизе полных Т.о., содержащих одновременно группы RO и RS, обычно в первую очередь отщепляется группа RS. В остальном полные Т.о. близки по своим св-вам к полным фосфатам (см. Фосфаты органические).

Обычно полные Т.о. получают взаимод. РОСl₃ или PSCl₃ со спиртами, фенолами и тиолами (или их Na-производны-ми) в присут. орг. оснований. Соед. с тиофосфорильной группой можно также получать присоединением S к тио-фосфитам (RO)_nP(SR)_3-n или нагреванием триорганилфос-фатов с P₂Sc (в случае алкилфосфатов возможно образование S-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки).

Полные Т.о. с разнообразными S-алкильными радикалами м.б. получены присоединением фосфорилсульфенхло-ридов, а также кислых Т.о. к соед. с кратными связями, напр.:

Т.о. типа (RO)₂P(O)SR' в лаб. условиях часто получают взаимод. вторичных или третичных фосфитов с RSX (X = С1, CN, R₂N, SR). Общий метод синтеза тетратиофосфа-тов основан на взаимод. P₂S₅ с тиолами, простыми эфирами, полными боратами, алкоксисиланами или спиртами.

Кислые Т.о. Наиб. полно изучены вторичные тио- и ди-тиофосфаты (RO)₂P(S)OH и (RO)₂P(S)SH. Остальные типы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчивостью, в индивидуальном состоянии не охарактеризованы (достаточно подробно изучены только их соли). Еще меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос-фаты [напр., дитиофосфаты типа RSP(S)(OH)₂ разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях]; охарактеризованы и используются в синтезах только соли первичных тиофосфатов с анионами ROP(O)(OH)S^- и RSP(O)(OH)O^-.

Вторичные тиофосфаты с R = Alk обычно жидкости, перегоняющиеся в вакууме; остальные-кристаллич. в-ва; раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. Монотиофосфаты (RO)₂P(S)OH в водных р-рах существуют преим. в тиольной форме; в чистом виде и спиртовых р-рах-в тионной. В анионах солей [(RO)₂P(O)S]^-M⁺ (М = NH₄, NR₃H, Na, К) отри-цат. заряд распределен между атомами S, P и фосфо-рильным атомом О.

Вторичные тиофосфаты-к-ты средней силы; напр., рК_а в водном этаноле (7 и 80%-ный С₂Н₅ОН) для (CH₃O)₂P(S)OH соотв. 1,18 и 2,5; для (изо-С₃Н₇О)₂Р(S)ОН-1,59 и 2,9; для (изо-C₃H₇O)₂P(S)SH-l,82 и 2,65; для (C₄H₉O)₂P(S)SH-1,83 и 2,64.

В ИК спектрах полосы поглощения связи P=S 600-660 см^-1, связи Р—SH (в ССl₄) ок. 2540 см^-1. В спектрах ЯМР ³¹Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)₂P(S)OH-45-71, для (RO)₂P(S)SH-80-90 м.д.

Кислые Т.о. образуют соли с NH₃ и аминами, с гидрокси-дами и оксидами металлов. При действии На1₂ (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют след. соединения:

Алкилированные по атому S продукты образуются при действии на О,О-диалкилтиофосфаты RHal, соед. с кратными связями, триалкиловых эфиров ортомуравьиной к-ты, эпоксидов и др., напр.:

О,О-Диорганилтиофосфаты обычно получают присоединением S к диорганилфосфитам. Эти соед. с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлорангидридов эфиров тиофосфорных к-т (RO)₂P(S)C1 и путем ацидолиза полных тионфосфатов (RO)₃P(S). Наиб. используемый в пром-сти метод синтеза О,О-диорганилдитиофосфатов основан на р-ции спиртов или фенолов с P₂S₅. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации:

В лабораторных условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом органилтритиометафосфа-тов RSPS₂.

Среди полных Т.о. встречаются соед. с относительно высокой токсичностью для теплокровных. Так, для О,О-ди-этил-S-(2-диэтиламино)этилтиофосфата (амитон, или те-трам) и его иодэтилата ЛД₅₀ (мыши, внутрибрюшинно) соотв. 0,5 и 0,17 мг/кг.

Представители полных Т.о. составляют наиб. многочисл. группу фосфорорг. пестицидов; Т.о. используют также в качестве противоизносных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агентов и дефолиантов.

Лит.: Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97; Fest С., Schmidt K.-J., The Chemistry of organophosphorus pesticides, В., 1973; Ailman D., Mages R, в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 7, N.Y., 1976, p. 487-865. Г.И. Дрозд.