Тиофен

ТИОФЕН, мол. м. 84,14; бесцв. жидкость с запахом бензола; т. пл. -38,2°С, т. кип. 84,2 °С; 1,0649, 1,0873; 1,5289; t_крит 307,2°С; t_крит 5,69 МПа; m1,766·10^-30 Кл·м; С_p 63,8 ДжДмоль · К); - 82,13 кДж/моль, DH_исп 33,483 кДж/моль, 277 Дж/(моль·К).

Хорошо раств. в углеводородах и др. орг. р-ри-телях, не раств. в воде. Молекула Т. плоская.

Гомологи Т.- бесцв. жидкости, р-римые во мн. орг. р-рителях. Для 2-метилтиофена т. пл. — 63,5 °С, т. кип. 112,2°С, 1,0194, 1,5203; для 3-метилтиофена соотв. -68,9°С, 115,4°С, 1,0216 и 1,5204.

Т. относится к p-избыточным гетероароматич. системам и обладает выраженными ароматич. св-вами. В р-циях электроф. замещения (галогенирование, нитрование, фор-милирование, дейтерирование и др.) Т. значительно активнее бензола (в нек-рых случаях в 100000 раз). Р-ции идут обычно (иногда исключительно) в a-положение цикла (на 2-3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных Т., содержащих в положении 2 ориентанты II рода, р-ции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в р-ции исходные соед. в виде комплексов с сильными протонными или апротонными к-тами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразова-ния:

Т. и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому мн. р-ции в ряду Т. сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Т. достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Т. и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присут. SnCl₄ или SnCl₂ в бензоле, к-рый в этих условиях не ацилируется. Формилирование Т. протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присут. РОС1₃; взаимод. с альдегидами и кетонами в присут. апротонных или протонных к-т приводит к образованию соед. ряда ди(2-тиенил)метана.

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-ция протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием a-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70 °С) под действием C₄H₉Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в a-положении предпочтительнее, чем в b-положе-нии, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода.

Т., его гомологи и нек-рые производные способны к р-циям радикального замещения, напр. арилированию по Гомберга-Бахмана-Хея реакции. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматич. р-рителе или иодпроизводного ароматич. характера в Т.

Св-ва непредельных соед. выражены в Т. слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные Т., напр. замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду Т. идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на мн. катализаторы. Тем не менее Т. в присут. Pd/C, MoS₂ и др. превращ. в тетрагидротиофен (тиофан, т. пл. -96,2°С, т. кип. 121,1 °С, 0,9987, 1,54048).

Гомологи Т. и мн. замещенные легко превращ. в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, напр. при действии трифторуксусной к-ты и три-этилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении Т. Na в жидком NH₃. При аналогичном восстановлении гомологов Т. и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соед. алифатич. ряда, напр.:

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н₂ идет восстановит. десульфуризация замещенных Т. с образованием алифатич. соединений:

Эта р-ция-один из путей получения из производных Т. соед. разл. классов, напр. карбоновых к-т, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лакта-мов макроциклич. кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Т. и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н₂О₂ или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в своб. состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соед. представляют собой типичную диеновую систему, способную, напр., к диеновому синтезу, в к-ром они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием нек-рых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил)карбена образуются производные Т. с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, напр.:

Т. и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с кам.-уг. бензолом) и продуктах термич. разложения сланцев (в нек-рых фракциях до 70% по массе). В сыром бензоле содержание Т. составляет 1,3-1,4%, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30-35%. Осн. сырье для синтеза Т. и его гомологов-углеводороды нефтяных фракций С₄ и С₅, из к-рых они м.б. получены термич. взаимод. с S или каталитич. р-цией с H₂S или SO₂. Т. синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H₂S над Аl₂О₃. Гомологи Т., а также нек-рые производные получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соед. с помощью P₂S₅, напр.:

Соед. ряда Т.-реагенты для разделения элементов, оптич. отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой к-ты), физиологически активные соединения. Мн. производные Т.-лек. препараты (напр., антигельминтный препарат комбан-трин, модифицир. антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.

Лит.: Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элъдер-филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953; Новые направления химии тиофена, М., 1976; Беленький Л. И., Гультяй В. П., "Химия гетероцикл. соединений", 1981, № 6, с. 723-43; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229-93; Анисимов А. В., Викторова Е.А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений, М., 1989. Л. И. Беленький.