Термохимия

ТЕРМОХИМИЯ, раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физ.-хим. параметров. В задачу Т. входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии в-в. Осн. эксперим. метод Т.-калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Т. возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие Т. в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон, открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образованиясобраны в фундам. термодинамич. справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики Т. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условиях. Так, ур-ние

DH-TDS = -RTlnК_р,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при хим. р-ции, Т-т-ра, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия К_р любой р-ции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии Т. с хим. термодинамикой, т. к., с одной стороны, для характеристики в-в и хим. процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-ции, а с др. стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамич. зависимостей, напр. по приведенному выше ур-нию или из температурной зависимости К_р (см. Кирхгофа уравнение).

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение энтальпий сгорания в-вв калориметрич. бомбе в сжатом кислороде (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования наиб. важных неорг. в-в (оксидов, гидридов и т.п.) истал основным при изучении термохим. св-в орг. соединений. Значениягалогенорг., сераорг. и нек-рых др. в-в определяют в калориметрах с вращающимися бомбами. Точность определенияорг. в-в !0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами илии строением молекул. Развиты методы определениянеорг. в-в во фторе (фторная калориметрия), хлоре, определение теплот гидрирования. Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод Т.-определение теплот растворения в-в в воде или теплот р-ций с водными р-рами к-т, щелочей и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг в-в и рассчитать для нихили определить теплоты неизученных р-ций. Определение теплоемкости жидкостей и р-ров, теплот растворения, смешения и испарения, а также их зависимости от т-ры и концентрации имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных р-рителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в воде соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РbО + В₂О₃ или 9РbO + 3CdO + 4В₂O₃).

Современная Т. включает произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных р-ций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения (гидролиз сложных эфиров, этерификация, гидратация оксидов, твердение цемента и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений макромолекул. Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные р-ции, фотосинтез, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить и упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в Т. широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эм-пирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В Т. орг. соединений обычно DH_обр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов молекулы, определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.

Квантовая химия совместно со статистич. термодинамикой позволяет вычислять энергии и энтальпии образования хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы молекулярной механики также м. б. использованы для расчета термохим. величин нек-рых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохим. данными, полученными эксперим. путем. Т. обр., эксперим. методы остаются в Т. до сих пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Главные направления эксперим. исследований в современной Т. заключаются в надежном установлении т. наз. ключевых термохим. величин, на к-рых основаны дальнейшие расчеты, а также в изучении новых и малоизученных классов соед.-полупроводников, комплексных соед., орг. соединений бора, фтора, кремния, фосфора, серы и др. Интенсивно изучают высокотемпературные сверхпроводники, соед. РЗЭ. Возрастает применение Т. в исследовании поверхностных явлений, др. областей коллоидной химии, радиохим. процессов, химии полимеров, своб. радикалов и т. п. Термохим. величины используют для установления связи между энергетич. характеристиками хим. соед. и его строением, устойчивостью и реакционной способностью; в качестве базовых термодинамич. данных при проектировании и усовершенствовании хим. произ-в (в частности, для расчета макс. выхода продукта и прогнозирования оптимального режима); для составления энергетич. баланса хим. реакторов в технол. процессах, исследования и прогнозирования энергоемких структур при создании новых видов топлива.

Лит.: Кальве Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф., Термохимия, ч. 1-2, М., 1964 66; МищенкоК.П., Полторацкий Г.М., Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов, Л., 1968; Леони-дов В.Я., Медведев В.А., Фторная калориметрия, М., 1978; Бенсон С, Термохимическая кинетика, пер. с англ., М., 1971; Experimental thermochemistry, ed. by F.D. Rossini, H.A. Skinner. v. 1-2, N. Y.-L., 1956-62; Cox J. D., Pilcher G., Thermochemistry. of organic and orgranometallic compounds, L.-N.Y., 1970; Ped1eу J. В., Nау1оr R. D., Кirbу S. P., Thermochemical data of organic compounds, 2 ed., L.-N.Y., 1986; Codata key values for thermodynamics, ed. by J.D. Cox, N.Y., 1989. В.П. Колесов.