Тепловой эффект реакции

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа Т. э. р.-изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный Т. э. р. Дифференциальный Т. э. р. определяется выражениями:

где u_i, h_i-соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; v_i-стехиометрич. коэф. (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i - n_i0)/v_i,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n_i и n_i0 - числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального Т. э. р.-кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет ур-ния состояния pV = RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому еслигазофазная р-ция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность h_T,p — u_T,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия р-ции". Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_i изменяются по мере протекания р-ции.

Интегральный Т. э. р. в расчете на один пробег р-ции (изменение числа молей в-ва равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется ф-лами:

Если по условиям проведения р-ции h_i не зависят от состава (р-ции в неплотных газах, в разб. р-рах), дифференциальный и интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. DH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний Т. э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-цик, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, Т. э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций и систематику Т. э. р. Этой цели служит понятие стандартного Т. э. р. (обозначается). Под стандартным понимается Т. э. р., осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные Т. э. р. всегда численно совпадают. Стандартный Т.э. р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными Т.э.р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании Т.э.р. в тврмодинамич. расчетах. Напр., для щелочного гидролиза диацетимида [(СН₃СО)₂ NH (тв) + Н₂О(ж) = = СН₃СОКН₂(тв) + СН₃СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный Т. э. p. DH₁ = — 52,3 кДж/моль. Для той же р-ции в стандартных условиях получено = — 18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотв.: DH₂ = 13,60; DH₃ = - 48,62; DH₄ = - 0,83 кДж/моль, так что= DH₁ — DH₂ - DH₃ + DH₄. Из примера видно, что при исследованиях Т.э.р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т.э.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т.э.р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным.

Важная роль принадлежит Т.э. р. двух типов-теп лотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Эти Т. э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой Т. э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить Т.э.р. Расчет Т.э.р. с помощью величин основан на том, что энтальпия есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т.э.р. Помимо рассмотренного выше метода расчет Т.э.р. проводят по температурной зависимости константы равновесия -ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Константа равновесия)с помощью ф-лы: , где DG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса р-ции, К -константа равновесия, a DS⁰-стандартная энтропия р-ции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-ции.

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т.э.р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той SbCl₅. С помощью Т. э. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т.э.р. также в корреляционных соотношениях.

Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1-10, 1965-82. См. также лит. при статьях Калориметрия, Термохимия. М. Ю. Панов.