Теллур

ТЕЛЛУР (от лат. tellus, род. падеж telluris-Земля; лат. Tellurium) Те, хим. элемент VI гр. периодич. системы, относится к халькогенам, ат. н. 52, ат. м. 127,60. Природный Т. состоит из восьми изотопов: ¹²⁰Те (0,089%), ¹²²Те (2,46%), ¹²³Те (0,89%), ¹²⁴Те (4,74%), ¹²⁵Те (7,03%), ¹²⁶Те (18,72%), ¹²⁸Те (31,75%) и ¹³⁰Те (34,27%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 5s² 5p⁴; степени окисления — 2, + 4, +6, редко +2; энергия ионизации при последоват. переходе от Те⁰ к Те⁶⁺ 9,010, 18,6, 28,0, 37,42, 58,8, 72,0 эВ; сродство к электрону ~ 2 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,10; атомный радиус 0,17 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны координац. числа): Те² 0,207(6), Те⁴⁺ 0,066(3), 0,80(4), 0,111(6), Те⁶⁺ 0,057(4), 0,070(6).

Содержание в земной коре 1 · 10 % по массе. Известно ок. 100 минералов Т., в т.ч. самородный Т., алтаит РbТе, гессит Ag₂Te, силъванит AuAgTe₄, калаверит АuТе₂, тетра-димит Bi₂Te₂S. Т. входит в качестве изоморфной примеси в сульфидные минералы-халькопирит, галенит, пирит, пентландит и др. Т. извлекают в осн. из медных, свинцовых, пиритных руд, где он находится как в рассеянном состоянии, так и в виде микровкрапленностей собств. минералов. Известны золото-теллуровые месторождения с собственно теллуровой минерализацией, не имеющие существенного значения.

Свойства. Т.-серебристо-серое в-во с металлич. блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Кристаллизуется в гексагон. решетке, а = 0,44566 нм, с = 0,59268 нм, z = 3, пространств. группа P3₁21; структура состоит из параллельно расположенных спиральных цепочек; плотн. 6,247 г/см³. Т. наз. аморфный Т. с плотн. ~ 5,9 г/см³, получаемый осаждением из r-ров, представляет собой микродисперсный кристаллический Т. При давлении ~ 4,2 ГПа при 25 °С образуется модификация TeII со структурой типа b-Sn, а при ~6,3 ГПа-ТеIII с ромбоэдрич. структурой; обе модификации имеют металлич. св-ва. Т. пл. 449,8 °С, т. кип. 990 °С; 25,8 Дж/(моль · К); 17,5 кДж/моль, 51,0 кДж/моль; 49,46 ДжДмоль · К); теплопроводность 1,8 Вт/(м·К)· температурный коэф. линейного расширения 0,2·10^-6 К^-1; ур-ния температурной зависимости давления пара для кристаллического Т. lgp (мм рт.ст.) = = 19,667 - 9232/T+ 2,100 lg T+ 2,308·10^-3 Т (298 - 723 К), для жидкого lgp (мм рт. ст.) = 6,402 — 6016/Т — -0,4001gT(723-_1263 K); r 3,7·10⁹ Ом·м, температурный коэф. r 3,79·10^-3 К^-1; полупроводник p-типа, ширина запрещенной зоны 0,32 эВ. Расплав Т. выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Т. диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,31·10^-9. Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Т. хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для Т. нормальный электродный потенциал 0,56 В. Т., даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагр. горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО₂ (см. Теллура оксиды). Кристаллический Т. реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Конц. р-ры щелочей растворяют Т. с образованием теллуридов и теллуритоз. Соляная к-та и разб. H₂SO₄ на Т. не действуют, конц. H₂SO₄ растворяет его, образующиеся красные р-ры содержат катион. Разб. HNO₃ окисляет Т. до теллуристой к-ты Н₂ТеО₃ (соли-теллуриты), концентрированная-до Те₂О₃ (ОН) NO₃. Сильными окислителями (HСlО₃, КМnО₄ и др.) окисляется до теллуровой к-ты Н₆ТеО_б (соли-тел-лураты). Т. раств. в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов), в солянокислых р-рах Fed,. Реагирует с р-рами солей Ag. В CS₂ не растворяется. С Сl₂, F₂ и Вr₂ реагирует при комнатной т-ре, с I₂-при нагр., сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As₂Te₃), с Si (с образованием Si₂Te₃ и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые р-ры). С бором и углеродом непосредственно не взаимод., с СО при нагр. образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

Теллуроводород Н₂Те-бесцв. газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. — 2°С, т. пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа 35,6 Дж/(моль · К), 99,7 кДж/моль,222,8 Дж/(моль · К); DH_пл 4,2 кДж/моль, 23 кДж/моль; а сухом воздухе при комнатной т-ре медленно разлагается, во влажном окисляется до Т.; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО₂; р-римость в воде 0,1 М, водный р-р-слабая к-та, К₁ 2·10^-3; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl₂Те₃ с соляной к-той, а также электролизом р-ра H₂SO₄ с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения Т. высокой чистоты.

Гексафторид ТеF₆-бесцв. газ; т. пл. — 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; для газа 117,6 Дж/(моль·К), -1318 кДж/моль, 336 ДжДмоль · К); 9 кДж/моль,27 кДж/моль; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде раств., постепенно гидролизу ясь с образованием фторотеллуровых к-т ТеF_n(ОН)_6-n, где n — от 1 до 4, и в конечном счете-теллуровой к-ты; с фторидами металлов образует соед., напр. Ag[TeF₇] и Ba[TeF₈]; получают фторированием Т. при нагревании. Тстрафторид TeF₄-кристаллы ромбич. сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разл.); плотн. 4,22 г/см³; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M[TeF₅]; получают действием SeF₄ на ТеО₂. Фториды Т.-фторирующие агенты.

Тетрахлорид ТеС1₄-желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 — - 3941/T (497 - 653 К); -323,8 кДж/моль, 18,9 кДж/молъ,71,1 кДж/моль; очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в конц. НС1 раств., образуя хлоротел-луровую к-ту Н₂ТеС1₆; из солянокислых р-ров экстрагируется трибутилфосфатом и др. орг. р-рителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М₂[ТеСl₆] и пентахлортел-лураты М[ТеС1₅], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и др.-комплексы с катионами, напр. ТеС1₃ [GaCl₄]; получают хлорированием Т.; ТеСl₄-исходное в-во для получения Т. высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС1₂ устойчив в парах и м. б. сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллич. низших хлорида-серебристо-серый Те₂Сl₃ и метастабильный черный с металлич. блеском Те₂Сl.

Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS₂ и TeS₃, разлагающиеся при нагр.; известны TeS₇ и Te₇S₁₀. Тиотеллураты (напр., Na₂TeS₃) м.б. получены растворением Т. в р-ре полисульфидов щелочных металлов или S-в р-рах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежут. продукты в нек-рых процессах извлечения Т. См. также Теллурорганические соединения.

Получение. Осн. источники Т.-шламы электролитич. рафинирования Сu и шламы сернокислотного произ-ва, а также щелочные дроссы рафинирования Pb . При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)Т. остается в огарке, к-рый выщелачивают соляной к-той. Из солянокислого р-ра пропусканием SO₂ осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания к-ты 10-12% и при нагр. действием SO₂ осаждают Т.

При спекании шламов с содой и послед. выщелачивании Т. переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО₂. Т. получают либо прямым восстановлением ТеО₂ углем, либо осаждением при действии SO₂ на солянокислые р-ры ТеО₂. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание р-ром Na₂S) Т. выделяют из р-ра (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na₂S₂O₃:

Na₂TeS₃ + 2Na₂SO₃ : Те + 2Na₂S₂O₃ + Na₂S

При переработке медеэлектролитных шламов Т. в осн. переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав ("металл Дорэ"). При использовании сульфатизации часть Т. переходит в сульфатные р-ры вместе с Си. Из них Т. осаждают действием металлич. Си:

Н₂ТеО₃ + 4H₂SO₄ + 6Сu : Те + Си₂Те + 4CuSO₄ + 6Н₂О

Из содовых шлаков Т. извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО₂ (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых р-ров, растворяют в щелочи и выделяют Т. электролизом), либо прямо из содового р-ра электролизом осаждают черновой Т. Его восстанавливают А1 в щелочном р-ре:

6Те + 2А1 + SNaOH : 3Na₂Te₂ + 2NaAlO₂ + 4Н₂О Затем Т. осаждают аэрацией:

2Na₂Te₂ + 2Н₂О + О₂ : 4Те + 4NaOH

Для очистки Т. используют переосаждение из кислых, щелочных или теллуридных р-ров. Дополнит. очистка достигается при переплавке порошкообразного Т. с добавкой NaNO₃ и др. реагентов. Для получения Т. высокой чистоты используют его летучие соед., в частности ТеСl₄, к-рый очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого р-ра. После гидролиза хлорида ТеО₂ восстанавливают Н₂. Иногда для очистки используют также Н₂Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию Т., а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

Определение. Большинство методов качеств. обнаружения Т. основано на окислит.-восстановит. р-циях. При использовании щелочных р-ров станнита, фосфорноватистой к-ты и др. восстановителей получают черный или коричневый осадок, в р-циях с солями Си и персульфатом Na-красно-коричневый комплекс Cu(II). Из орг. реагентов применяют антразо, к-рый в солянокислой среде с соединениями Т. дает сине-зеленый осадок.

Количественно Т. определяют гравиметрически (с осаждением либо элементарного Т. при действии восстановителей, либо ТеО₂), титриметрически (чаще других используют тиосульфатный и иодометрич. методы), фотометрич. и флуорометрич. методами (основаны на образовании комплексов с серосодержащими орг. реагентами -висмутолом II, диэтилдитиокарбаматом, тиомочевиной и их производными, а также с орг. основаниями -производными пиразо-лона и родаминовыми красителями). Используют полярог-рафич. и атомно-адсорбционный методы.

Применение. Важнейшая область применения Т.—синтез разл. теллуридов, обладающих полупроводниковыми св-вами. Т. используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их мех. и хим. стойкости). Т. и его соед. применяют в произ-ве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

Мировое произ-во Т. (без СССР) ок. 220 т/год (1985). Осн. производители-Япония, США и Канада.

Т. в 1782 выделил И. Мюллер, в 1789-П. Китабейль, в 1798 Т. выделил и идентифицировал М. Клапрот.

Т. и в особенности его соед. токсичны. Т. вызывает тошноту, бронхиты, пневмонию и пневмосклероз, нарушения нуклеинового и белкового обмена и др. ПДК Т. в воздухе 0,01 мг/м³, в воде 0,01 мг/л.

Лит.: Чижиков Д. М., Счастливый В. П., Теллур и теллуриды, М., 1966; Сошникова Л. А., Купченко М. М., Переработка медеэлектро-литных шламов, М., 1978. См. также лит. при ст. Селен. П. И. Федоров.