ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация
мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом
молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне
ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих
макромолекул. В большинстве случаев для инициирования Т.п. используют g-излучение
или ускоренные электроны.
Переход мономерного кристалла
в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами
(межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств. ориентации
мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла
существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае Т.п. сопряженных
диацетиленов или триоксана); 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных
дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного
кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при Т.п. акриламида).
Существует большое кол-во промежуточных случаев.
Если геом. параметры кристаллич.
решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся
макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию
и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно
ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому
взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между
ними (топотактич. процесс). Так происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с
раскрытием цикла, напр. триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина,
бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.
Классич. представления
о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности Т. п. Так,
полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой
и не зависящей от т-ры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. перемещений
в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации
или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается
из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру,
т. е. наблюдается кинетич. остановка процесса ("застывание и оживление"
полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы Т. п., обусловленные взаимосвязью
между хрупким разрушением образца и хим. р-цией, вызывающей дальнейшее его послойное
разрушение. Такая механохим. автоволна реализуется, напр., при 4,2-77 К в поликристаллич.
ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.
Нек-рые мономеры способны
включаться в полости кристаллич. решетки др. в-ва, образуя более или менее упорядоченные
в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присут.
виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют
гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями
мономеров. При радиац. инициировании
в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая нек-рые черты
топотактич. процесса.
В аморфных телах отсутствует
трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим
вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные
р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров.
При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость
изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением
т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса: стабилизированные
в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с
мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в
вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация
практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким
растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост.
Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полиме-ризац. процессах
(радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).
Лит.: Баркалов И.
М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83; Ба-релко В. В.
[и др.]. там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74; Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii
M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45.
И. М. Баркалов.