Тантала оксиды

ТАНТАЛА ОКСИДЫ. Оксид Ta(V) (пентаоксид дитан-тала) Та,О₅; до 1360°С устойчив b-Та₂О₅- бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,6198 нм, b = 4,029 нм, с = = 0,3888 нм, z =11), т. пл. 1787°С, плотн. 8,18 г/см³, С° 134,9 Дж/(моль · К), 141,9 Дж/(моль · К); выше 1560°С устойчив a-Та₂О₅-серые кристаллы тетрагон, сингонии (а — 0,381 нм, с = 3,609 нм, z = 6, пространств. группа I4₁/amd), т. пл. 1887°С, плотн. 8,37 г/см³, —2047,2 кДж/моль. Обе модификации имеют общие структурные элементы-блоки из октаэдров ТаО₆ и искаженных пентагональных бипирамид ТаО₇, связанных в трехмерный каркас, но характер сочленения блоков различен. Скорость ba-перехода (DH ~ 2 кДж/моль) мала. b-Ta₂О₅-полупроводник, ширина запрещенной зоны 1,79 эВ, r 10⁵ Ом·см (1000 К), переход из р-типа в n-тип-при 1300 К и давлении O₂ 10⁵ Па.

Нек-рые примеси (WO₃) стабилизируют b-Ta2O₅, другие (Sc₂O₃)-a-Ta₂O₅ или метастабильные модификации. При очень быстрой закалке от высоких т-р получают d-Та₂О₅ (близкую к b-форме) гексагон. сингонии (а = 0,3874 нм, с - 0,362 нм). Похожая модификация образуется при кристаллизации аморфного Та₂О₅. Закалкой от т-р выше 1360°С получена триклинная модификация, близкая a-форме (а = О, 3801 нм, b = 0,3785 нм, с = 3,574 нм, a-90,91°, b-90,19°, g-90°), к-рая при 317°С превращается в моноклинную, а затем при 947 °С-в a-форму. Та₂О₅ сосуществует с твердым р-ром кислорода в металле Та(О) с содержанием О 1,5 ат. % при 1100 К, 6 ат. % при 1950 К. Содержание кислорода в эвтектике Та₂О₅-Та(О) близко к 50 ат. %.

При высоких т-рах Та₂О₅ реагирует с большинством оксидов, образуя сложные оксиды разнообразного состава. Нек-рые из них (с большим содержанием Та₂О₅) иногда принимались за твердые р-ры на его основе. Nb₂O₅ и Та₂О₅ образуют ограниченные твердые р-ры, при высоких т-рах устойчив Та₂О₅ · 2Nb₂O₅ (с тетрагон. структурой PNb₉O₂₀). Та₂О₅ не реагирует с Н₂, ок. 1830°С взаимод. с С, образуя карбиды и оксикарбиды; с водой и к-тами, кроме фтористоводородной, не реагирует. М. б. переведен в р-римые соед. обработкой фтористоводородной к-той, сплавлением с гидросульфатами, карбонатами, гидроксидами Na и К. В. последнем случае после обработки водой м. б. получен р-р, содержащий ион [Та₆О₁₉]^8-, из к-рого этанолом осаждается К₈Та₆О₁₉·16Н₂О, к-тами-аморфный Та₂О₅·xН₂О, иногда называемый танталовой к-той, Ta₂O₅·xH₂O получают также гидролизом ТаСl₅ или обработкой к-тами продуктов сплавления Та₂О₅ или танталовых концентратов с карбонатами металлов. Свежеосажденный Та₂О₅-хН₂О легко раств. в р-рах HF, КОН. Т. наз. танталаты (NaTaO₃, Na₃TaO₄, Ca₂Ta₂O₇ и др.) обычно являются сложными оксидами, в к-рых отсутствуют танталат-ионы. Дегидратацией Та₂О₅·xН₂О при 220 °С получают аморфный Та₂О₅, при 560°С-кристаллич. d-Та₂О₅.

Та₂О₅-промежут. продукт в произ-ве Та, танталатов; двойные оксиды Ta(V) и Sr используют как варисторы, Та и Ва- термоэмиссионные материалы (Ва₆Та₂О₁₁), Та и Ва или Pb-сегнетоэлектрики, Та и Са-катализаторы в орг. синтезе.

Диоксид ТаО₂-бесцв. кристаллы с тетрагон. решеткой типа рутила (а = 0,4709 нм, с = 0,3065 нм, z = 2, пространств. группа P4₂/mnm); метастабилъный промежут. продукт р-ции Та₂О₅ с ТаС_xО_у при т-ре ок. 1630 °С и давлении 7,7 ГПа, стабилизируется примесями. При окислении Та (давление О₂ 10^-3-10^-6 Па) образуются пленки ТаО и ТаО₂ (2-3 монослоя). Ранее были описаны Та₆О, Та₄О, Та₂О, ТаО, однако за эти фазы ошибочно принимались оксикарбиды и оксинитриды, хотя нек-рые из этих Т.о. могут образовываться при распаде пересыщенных твердых растворов Та-О. В газовой фазе найдены только молекулы ТаО и ТаО₂.

Лит.: Мирошникова Л. Д. [и др.], "Ж. неорган. химии", 1989,. т. 34, № 1, с. 184-87. Л.М.Ковба.