Тантал

ТАНТАЛ (по имени героя др.-греч. мифологии Тантала, осужденного на вечную неутолимую жажду; назван так из-за трудности получения его в чистом виде; лат. Tantalum)Ta, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 73, ат. м. 180,9479. В природе два изотопа: стаб. ¹⁸¹Та (99,9877%) и радиоактивный ¹⁸⁰Та (0,0123%, b-излучатели, Т_1/2 1·10¹³ лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,13·10^-27 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s²5р⁶5d³6s²; степень окисления +5, значительно реже + 4, +3 и +2; энергии ионизации Та⁰ : Та⁺ : Та²⁺ соотв. 7,89 и 16,2 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,146 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны координац. числа): Та³⁺ 0,086(6), Та⁴⁺ 0,082(6), Та⁵⁺ 0,078 (6), 0,083 (7), 0,088(8).

Содержание Т. в земной коре 2,5·10^-4% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Nb. Входит в состав неск. десятков минералов, представляющих собой тантало-нио-баты или титано-тантало-ниобаты. Важнейшие из них-колумбит-танталит и пирохлор (см. Ниобии), микролит-разновидность пирохлора с содержанием 55-74% Та₂О₅. Т. содержится также в касситерите (см. Олово), при переработке к-рого Т. переходит в шлаки восстановит. плавки (11-15%, иногда до 30% Та₂О₅). Месторождения Т. имеются в Нигерии, Канаде, Бразилии, СНГ, Австралии, Заире, Малайзии, Мозамбике и Таиланде. Общие мировые запасы Т. в 1980 оценивались в 254 тыс. т, в пром. месторождениях-ок. 65, 3 тыс. т.

Свойства. Т.-блестящий серебристо-серый металл; кри-сталлич. решетка кубическая объемноцентрированная, а = 0,3296 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т. Т. пл. 3014°С, т. кип. ок. 5500°С; плотн. 16,60 г/см³ (20°С); 25,39 Дж/(моль · К); DH_пл 34,8 кДж/моль (3287 К), 787 кДж/моль (298 К), 751 кДж/моль (5773 К); 41,6 Дж/(моль·К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 4,45 К; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 13,98-41600/T-lgT (2200-3263 К); температурный коэф. линейного расширения 6,5·10^-6 К^-1 (293--393 К) и 8,0·10^-6 K^-1 (293-1773 К); теплопроводность 54,43 Вт/(м·К) при 293 К; rl,32·10^-7(0°C) и 8,7· 10^-7 Ом·м (2000°С), температурный коэф. r 3,82·10^-3 К^-1 (0-100°С). Т. парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +9,49·10^-7 (18°С). Имеет очень малую величину работы выхода электронов (6,60·10^-19 Дж).

Примеси H, N, С и О снижают пластичность и повышают твердость Т. Чистый Т. легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; s_раст при 293 К отожженного образца высокой чистоты 280-330 МПа, неотожженного 600-1400 МПа; относит. удлинение отожженного и неотожженного образцов соотв. 20-35 и 2-20%; твердость по Бринеллю чистого отожженного образца 500 МПа. Т. не переходит в хрупкое состояние до — 211°С.

Химически Т. очень инертен. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 300 °С, устойчив к действию сухих Вr₂ и I₂ при 150°С, взаимод. с Сl₂ выше 200 °С (см. Тантала галогениды), с Н₂-выше 250 °С (интенсивно-при 300 °С), с Р₂-выше 250 °С, с С и углеводородами-при 800-1100 °С. Ниже 150°С не раств. в царской водке, при обычной т-ре-в соляной, фосфорной и серной к-тах, не реагирует с большинством др. к-т, водным NH₃, водными р-рами солей, орг. в-вами. Не взаимод. с разб. р-рами щелочей, но медленно раств. в их конц. горячих р-рах. Устойчив к большинству расплавл. металлов (Li, Na, К, Си, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi), но корродирует в расплавл. Fe, Ni и Со. Раств. во фтористоводородной к-те, ее смесях с HNO₃, в горячих конц. H₂SO₄ и Н₃РО₄, в расплавл. щелочах и NH₄HF₂.

На воздухе Т. покрывается тончайшей пленкой тантала оксидов. Обратимо поглощает Н₂ с образованием твердого р-ра внедрения (до 30 ат. %Н) и гидрида состава Та₂Н (тетрагон. кристаллич. решетка, а = 0,338 нм, с = 0,341 нм). Р-римость Н₂(мг в 100 г Т.) меняется от 417 при 17 °С до 6,66 при 1300°С, выше 1500 °С-близка к нулевой. Макс. содержанию растворенного Н₂ соответствует ф-ла ТаН_0,78. Гидриды Т. образуются также при электролизе к-т с катодом из Т., при восстановлении Та₂О₅ гидридом Са; при взаимод. ТаСl₅ с C₆H₅MgBr в атмосфере Н₂ получены ТаН, ТаН₂ и ТаН₃. Гидрирование Т. и дегидрирование при нагр. используют для Получения мелкодисперсного Т.

При взаимод. с углем Т. дает карбиды Та₂С и ТаС. В системе Та-С установлено существование трех фаз: a (твердый р-р С в Т) и с недостатком С (структуры вычитания)-b(Та₂С) и g(ТаС). При 150°С Т. растворяет 0,02% по массе С; при содержании С в Та до 2,46% присутствуют a- и b-фазы, при содержании 2,46-3,21%-Та₂С (ТаС_{0,38 - 0,50}), в области концентраций С 3,21-3,71% -b- и g-фазы, в области 3,71-5,7%-ТаС (ТаС_0,58__0,91). Параметры кристаллич. решетки гексагон. b-фазы изменяются в пределах: а = 0,31030-0,31044 нм, с = 0,49367-0,49430 нм; кубич. гранецентрир. g-фазы-в пределах 0,44206-0,44564 нм. Для Та₂С: плотн. 15,22 г/см³; - 208,7 кДж/моль; 81,7 ДжДмоль-К). Золотисто-желтый монокарбид ТаС имеет т. пл. ок. 3800 °С; плота. 14,4 г/см³;36,8 Дж/(моль · К); - 142 кДж/моль; 42,4 Дж/(моль · К); весьма устойчив к хим. реагентам; на воздухе ниже 1000°С не окисляется; раств. только в смеси HF-HNO₃; при нагр. реагирует с N₂ и NH₃, образуя нитриды.

В системе Ta-N существуют 4 фазы (нитриды): b(TaN_0,05), g(TaN_0,40__0,45), d(TaN_0,8__0,9) и e (TaN). b-Фаза имеет кубич. кристаллич. решетку (а = 0,3369 нм;, остальные-гексагональную с параметрами: для g-фазы а = 0,3041-0.3048 нм, с = 0,4907-0,4918 нм; для d-фазы а = 0,2925-0,2938 нм, с = 0,2876-0,2883 нм; для e-фазы а = 0,518 нм, с = 0,2908 нм. При нагр. до 2800-3000 °С нитриды Т. теряют азот, превращаясь в a-фазу (р-р азота в Т.). Нитриды Т. очень устойчивы к действию разл. хим. в-в. TaN голубовато-серого или черного цвета; плотн. 14,36 г/см³;42,7 ДжДмоль · К); D - 252,7 кДж/моль; 41,9 Дж/(моль·К). Нитриды TaN и Ta₂N образуют твердые р-ры соотв. с ТаС и Та₂С. Описана фаза Ta₃N₅ (красного цвета), образующаяся при взаимод. Та₂О₅ с NH₃ при 860-920 °С в присут. Ti. Она кристаллизуется в тетрагон. сингонии (а = 1,02265 им, с = 0,3898 нм, z = 4); плотн. 9,85 г/см³. При высоком давлении N₂ получают Ta₅N₆.

С фосфором Т. образует фосфиды ТаР и Та₂Р, с As-ap-сениды TaAs и TaAs₂, с Sb-антимониды Ta₃Sb, Ta₅Sb₄, TaSb₂, с S-сульфиды TaS₃ и TaS₂.

Известно 4 устойчивых кристаллич. силицида: TaSi₂ (т. пл. ок. 2200°С, гексагон. кристаллич. решетка, а = 0,4781 ям, с = 0,6534 нм, плота. 9,14 г/см³), Ta₅Si₃ (т. пл. ок. 2500 °С, имеет две тетрагон. кристаллич. модификации, для низкотемпературной а = 0,6516 нм, с = 1,1872 нм), Ta₂Si (т. пл. ок. 2450 °С, тетрагон. кристаллич. решетка, a = 0,6157нм, с = 0,5039 нм) и Ta₉Si₂ (т. пл. ок. 2500 °С, гексагон. кристаллич. решетка, a = 0,6105нм, с = 0,4918 нм). Компактный TaSi₂ устойчив к окислению на воздухе до 1000 °С и выше. Взаимод. с фтористоводородной к-той и расплавл. щелочами, устойчив к действию др. минеральных к-т и разб. р-ров щелочей.

С бором Т. образует бориды ТаВ₂ (т. пл. ок. 3200°С), ТаВ (т. пл. ок. 2000 °С), а также инконгруэнтно плавящиеся Та₂В, Та₃В₂, Та₃В₄.

Бесцв. сульфат Ta₂(SO₄)₅ гидролизуется водой, при нагр. выше 100°С разлагается с выделением SO₃. Выделены также Ta₂O₄SO₄·3H₂O и соли типа (NH₄)₃Та(SO₄)₄. Фосфаты Т. имеют состав Та₃(РО₄)₅ и ТаОРО₄. Возможно существование гидрофосфатов, а также пирофосфата (ТаО₂)₄Р₂О₇. Соли гилотетич. танталовых к-т- танталаты получают спеканием Та₂О₅ с оксидами металлов. См. также Танталорганические соединения.

Получение. Большую часть Т. получают из пирохлоровых и танталит-колумбитовых концентратов и из шлаков оловянной плавки. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией. Содержание Та₂О₅ и Nb₂O₅ в концентратах достигает 50%. Концентраты и шлаки перерабатывают преим. до Та₂О₅ иди K₂[TaF₇] (значительно реже до ТаС1₅), из к-рых затем получают металлические Т. Концентраты и шлаки подвергают выщелачиванию действием фтористоводородной к-ты с послед. очисткой; Nb и Та разделяют экстракцией трибутилфосфатом, циклогексаноном или метилизобутил-кетоном, реже-др. экстрагентами. Из водной фазы действием водным NH₃ осаждают гидроксид Т. (к-рый сушат и прокаливают до Та₂О₅) или действием KF осаждают K₂TaF₇.

По хлоридному способу концентрат смешивают с углем или коксом, брикетируют и хлорируют брикеты в шахтной печи при 700-800 °С или фторируют непосредственно смесь мелкоизмелъченных концентрата и кокса в солевом хлорид-ном расплаве, содержащем NaCl и КС1. Далее конденсируют образовавшиеся летучие пентахлориды Nb и Та, разделяют и очищают ректификацией. Оксид Та₂О₅ получают гидролизом ТаС1₅ с послед. прокаливанием осадка гидрок-сида Т. Иногда хлорированию подвергают феррониобий или отходы металла.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают конц. H₂SO₄ или ее смесью с (NH₄)₂SO₄ при 150-300 °С, выщелачивают сульфаты водой, отделяют осадок, разделяют и очищают Та и Nb экстракцией из фторидных сред, а затем выделяют Та₂О₅ или K₂TaF₇. Разрабатывают способы экстракционного разделения Та и Nb непосредственно из сульфатных р-ров.

Металлические Т. получают натриетермич. восстановлением K₂TaF₇ или электролитич. восстановлением из расплава K₂TaF₇-Ta₂O₅-KF-KCl. После отмывки полученного порошка Т. от примесей его брикетируют, спекают в штабики, к-рые переплавляют в вакууме в электродуговых и электроннолучевых печах.

Металлические Т. можно получить восстановлением Та₂О₅-карботермически, алюмотермически или нагреванием в смеси с ТаС в вакууме при 2700 °С.

Описаны спосрбы переработки концентратов Т. с использованием жидких или газообразных фторирующих реагентов.

Мировое произ-во (в развитых странах) Т. в виде металла и сплавов ок. 700 т (1985); в т.ч. ²/₃ из шлаков оловянной плавки.

Определение. Для определения Т. применяют те же методы, что и для ниобия. Главная трудность-сходство хим. св-в Nb и Та, проявление эффекта "потери индивидуальности" Т. в присут. Nb и Ti. Для разделения этих элементов применяют осаждение Т. из р-ров таннином, экстракцию, напр. кетонами из р-ров в смеси к-т HCl-HF, купфероном и др., хроматографич. методы. Количественно Т. определяют колориметрически (с использованием пирогаллола и др.), гравиметрически, люминесцентным, рентгеноспект-ральными, флуоресцентными, спектральными и нейтрон-но-активационным методами.

Применение. Ок. 35-45% производимого Т. используют в виде порошка для электролитич. конденсаторов и при произ-ве деталей электронных приборов, ок. 20-25%-в виде карбидов (ТаС входит в состав нек-рых твердых сплавов; см. Тантала сплавы), ок. 15-20%-в виде проката, а также присадок к сплавам (напр., добавка Т. в нержавеющие стали повышает их коррозионную устойчивость), ок. 3-6%-в виде оксидов для ферросплавов. Из Т. изготовляют аноды, сетки, катоды и др. детали электронных ламп, его применяют в качестве геттера. В хим. пром-сти Т. служит материалом теплообменников, нагревателей, зондов для измерения т-ры, кислотоупорной облицовки аппаратов. Из Т. изготовляют тигли для вакуумного напыления и плавки металлов, фторидов и оксидов. Т.-уникальный биосовместимый материал, в медицине его используют для костного протезирования. Нитрид TaN применяют в виде устойчивых к истиранию покрытий, ТаSi₂-при изготовлений структур металл-оксид-полупроводник, защитных и нротивоотражательных покрытий. См. также Лития танталат.

Т. открыт в 1802 А. Экебергом. В виде пластичного металла впервые получен в 1905 В. Болтоном.

Лит.: Константинов В. И., Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов, М., 1977; West wood W. D., Waterhouse N., Wi Icox P. S, Tantalum thin films, L·, 1975. См. также лит. при ст. Ниобий.

Э. Г. Раков, М. В. Мелкумянц.