Таллийорганические соединения

ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Tl—С. Наиб. характерны соед. Тl(III), осн. типы: R₃T1, R₂TlX и RTlX₂ (R = Alk, Ar; X = Hal, OR' и др.).

Соединения типа R₃Тl-кристаллич. в-ва (R = СН₃, Аr) или высококипящие жидкости (R-низший алкил), нерастворимые в орг. р-рителях, при нагр. и на свету разлагаются. Триметилталлий-трехмерный полимер с мостико-выми связями Т1...СН₃...Т1, в бензоле и газовой фазе мономерен.

Соед. R₃T1 реагируют с металлами и металлоорг. соед., напр. 2R₃T1 + 3Hg : 3R₂Hg + 2Т1. Под действием электроф. реагентов (вода, к-ты, галогены, галогениды металлов и др.) легко отщепляют один орг. радикал, алкилируют (арили-руют) альдегиды и хлорангидриды карбоновых к-т с образованием соотв. спиртов и кетонов. В р-рах R₃T1 происходит быстрый обмен групп R, вследствие чего в смесях R₃T1 и R₃T1 образуются R₂R'T1 и RR₂T1.

Описаны р-ции внедрения SО_n (n = 2,3) или карбена: ССl₂ в соед. R₃T1 с образованием R₂TlO_nSR или R₂T1CC1₂R.

Осн. метод синтеза-взаимод. RLi или RMgX с R₂TlX; (СН₃)₃Тl получают по р-ции: 2CH₃Li + CH₃I + TlI : : (СН₃)₃Тl + 2LiI. Используют также р-ции окислительной симметризации и р-ции декарбоксилирования или десуль-фонилирования, напр.:

3R₂TlBr + 2Cu : 2R₃Tl + TlBr + 2CuBr

R₂TlOC(O)R : R₃Tl + CO₂

Соединения типа R₂TlX-устойчивые солеобразные соед., в полярных средах ионизированы, в р-рах ассоциированы. Обладают меньшей реакц. способностью, чем R₃Tl и RTlX₂, поэтому наиб. доступны и изучены. Вступают в р-ции по связям Тl—С и Тl—X. К первой группе относятся р-ции: разрыва связи Тl—С хим. или электрохим. путем, напр. Рb₂ТlВr + Hg : Ph₂Hg + TlBr; обмена алкилъных групп, напр. (СН₃)₂ТlХ + (С₂Н₅)₂ТlХ2СН₃(С₂Н₅)ТlХ; р-ции с электрофилами, напр. R₂TlOAc + Hg(OAc)₂ : : RTl(OAc)₂ + RHgOAc. Ко второй группе относятся р-ции: со спиртами и тиолами R₂T1X + R'YH : R₂T1YR' + НХ (Х = ОН, OR:, SR:, NRS, Y = O, S); обмена анионов R₂TlC1 + KI : R₂T1I + KC1; внедрения гетерокумуленовых молекул (СО₂, COS), напр. (CH₃)₂TlNR₂ + CO₂ : : (CH₃)₂TlOC(O)NR₂.

Методы синтеза: взаимод. Т1Сl₃ с металлоорг. соед. Т1С1₃ + 2RMgX : R₂T1X + 2MgXCl (для получения R₂T1C1 используют R₂Hg); соед., в к-рых R = Аr или винил, получают по р-ции 2RB(OH)₂ + ТlХ₃ + Н₂О : R₂TlX + + 2В(ОН)₃ + 2НХ; этот же способ используют для синтеза соед. со смешанными радикалами, напр. 4-СН₃С₆Н₄В(ОН)₂ + + РhТlСl₂ + Н₂O : Рh(4-СН₃С₆Н₄)ТlСl + В(ОН)₃ + НСl.

Соединения типа RTlX₂-высокоплавкие твердые в-ва, неэлектролиты. Структура их точно не установлена. Описаны 4- и 5-координац. комплексы с донорами электронов. Соед. высокореакционноспособны, распадаются по связи Тl—С под действием восстановителей или электрофилов; АrТlХ₂ в р-ре легко превращ. в Аr₂ТlХ и ТlХ₃. Синтезируют действием электрофилов на Аlk₂ТlХ или взаимод. ТlСl₃ с арилборными к-тами.

Соединения Тl(I). Описаны циклопентадиенилталлий С₅Н₅Т1, его аналоги и боринаты (C₅H₅BR)Tl. C₅H₅Tl устой-чив к О₂ и влаге воздуха, умеренно раств. в полярных орг. р-рителях. В твердом виде-линейно-цепной полимер, в р-ре имеет ионную структуру, в газовой фазе - "полусэндвич". Синтезируют действием Т1ОН на циклопентадиен или его производные.

Соед. (C₅H₅BR)T1 (R = СН₃, Ph) получают р-цией Т1С1 с боринатами щелочных металлов.

Из Т.е. применение находят дифенилталлийбромид как катализатор полимеризации непредельных соед., С₅Н₅Тl в качестве донора циклопентадиенильного лиганда.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf., 1982, p. 725-54. А. С. Перегудов.