Сурьмаорганические соединения

СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Sb-С. Для С. с. характерны соед. Sb(III) и Sb(V). Осн. типы соед. Sb(III): R₃Sb, R₂SbX, RSbX₂ (X-остаток минер. или орг. к-ты, Н, OR', SR', NR' металлы I-V групп и др.). Осн. типы соед. Sb(V): R₅Sb, R₄SbX, R₃SbX₂, R₂SbX₃, RSbX₄. Известны также оксиды Sb(III) RSbO и (R₂Sb)₂O, а также Sb(V) R₃SbO, арилстибоновые и диарилстибиновые к-ты ArSb(OH)₂O и Ar₂Sb(OH)O, С. с. с кратной связью Sb=C, напр, стибабензол (в молекуле бензола один атом С заменен на атом Sb), и С. с. с кратной связью Sb=Sb, напр. стибино-бензол PhSb=SbPh. В большинстве С. с. атом Sb имеет координац. числа 3 и 5, однако описаны соед. Sb(III) с коор-динац. числами 2 (напр., стабабензол), 4 () и соед. Sb(V) с координац. числами 4 (стибониевые соли R₄Sb⁺X^-), 6 ([Ph₆Sb]^-M⁺).

Соединения Sb(III). Соединения Alk₃Sb-бесцветно перегоняющиеся жидкости, легко окисляются О₂ воздуха (иногда с самовоспламенением), при осторожном окислении образуют R₃SbO; устойчивы к действию воды и разбавленных кислот, при реакции с галогенами дают R₃SbHal₂.

Соед. Аr₃Sb-кристаллич. в-ва, устойчивы к влаге и О₂ воздуха, при действии к-т легко отщепляют Аr, напр. Ar₃Sb + НХ : Ar₂SbX + АrН.

Соед. R₃Sb, благодаря наличию своб. пары электронов у атома Sb, могут образовывать комплексы, напр. с R'₃A1, или служить лигандами в координац. сфере переходного металла. Описано расщепление соед. RR'R:Sb на энантио-меры.

Соед. R_nSbX₃__n (n = 1,2) легко окисляются и гидролизу-ются с образованием оксидов; при восстановлении дают гидриды R_nSbH₃__n; гидриды алкилсурьмы чрезвычайно неустойчивы, напр.: CH₃SbH₂ разлагается при — 80 °С, а (СН₃)₂SbН-при комнатной т-ре, образуя самовоспламеняющийся на воздухе тетраметилдистибил [(CH₃)₂Sb]₂, гидриды арилсурьмы более устойчивы. При действии щелочных металлов на R₂SbHal образуются R₂SbM (М = Li, Na), к-рые используют для синтеза С. с., содержащих связь Sb с др. металлами, напр. Ph₂SbNa + SnCl₄ : (Ph₂Sb)₄Sn. К соед. R₂SbM приводят также р-ции R₂SbH с RLi или R₃Sb с NaNH₂. Галогены окисляют R₂SbHal и RSbHal₂ до R₂SbHal₃ и RSbHal₄.

Оксиды (R₂Sb)₂O-кpиcтaллич. в-ва мономерной структуры, RSbO - аморфные порошки полимерной структуры; соед. ArSbO неустойчивы и разлагаются по ур-нию: 4ArSbO : (Ar₂Sb)₂O + Sb₂O₃.

Осн. методы синтеза R₃Sb: 1) взаимод. магний- или ли-тийорг. соед. с SbHal₃, в контролируемых условиях можно получить R₂SbHal и RSbHal₂; в пром-сти используют р-цию алюминийорг. соед. с Sb₂O₃ и SbF₃ либо электролиз алю-минийорг. соед. на аноде из Sb; соед., в к-рых R = винил, получают взаимод. ртутьорг. соед. с SbX₃; 2) по р-ции Вюрца-Михаэлиса SbCl₃ + 6Na + 3PhCl : Ph₃Sb + 6NaCl; 3) присоединением гидридов Sb к кетону, алкинам и др.

При восстановлении R₃SbX₂, диарилстибиновых и арил-стибоновых к-т образуются соответственно R₃Sb, Ar₂SbX и ArSbX₂; при разложении R₃SbX₂ и R₂SbX₃-соответственно R₂SbX и RSbX₂; нагревание Sb с RX (R = Alk, Ph, винил) в присутствии Си приводит к смеси R₂SbX и RSbX₂; р-ция R₂SbNa с R'X дает R₂SbR'. Для получения ArSbO и Ar₂SbX используют разложение двойных диазониевых солей порошком Zn (диазометод Несмеянова), напр.:

ArN₂Cl · SbCl₃ + Zn + Н₂O : ArSbO + N₂ + ZnCl₂ + 2HC1

[ArN₂Cl]₂SbCl₃ + 2Zn : Ar₂SbCl + 2N₂ + 2ZnCl₂ .

Нек-рые соед. Sb(III) синтезируют с использованием олово- и свинецорг. соед., напр. Ph₄Sn + SbCl₃ : Ph₂SbCl + + Ph₂SnCl₂.

Соединения Sb(V). Соед. R₅Sb-термически устойчивые, перегоняющиеся жидкости (R = низший алкил) либо кри-сталлич. в-ва (R = арил), быстро разлагающиеся на воздухе. Структура Alk₅Sb-тритон. бипирамиды, Ph₅Sb и (цикло-C₆H₁₁)₅Sb-квадратные пирамиды. В р-ре R₅Sb легко обменивают орг. радикалы между разл. положениями. При взаимод. R₅Sb с разл. электрофилами в мягких условиях отрывается один R и образуются производные типа R₄SbX (X = ОН, Hal и др.). Р-ции Ar₅Sb с ArLi приводят к ионным комплексам Li[Ar₆Sb].

Соед. R_nSbX₅__n (n = 3,4)-устойчивые кристаллич. в-ва, построенные по ковалентному типу с тригонально-бипира-мид. расположением лигандов. Если Х-бидентатный ли-ганд, то атом Sb из 5-координационного становится 6-коор-динационным. Частичный Гидролиз R₃SbHal₂ приводит к (R₃SbHal)₂O, полный гидролиз-к R₃SbO. При действии к-т на R₃SbO образуются R₃SbX₂ (Х-остаток минер. или орг. к-ты, SR' и др.). Другие соед. этого типа, такие, как R₂SbHal₃ и RSbHal₄ (R = алкил),-неустойчивы и поэтому практически не изучены. Более устойчивы алкоксипроизвод-ные R₂Sb(OR')₃, к-рые при р-ции с карбоновыми к-тами образуют R₂Sb(OCOR:)₃.

Восстановление R_nSbX₅__n, в отличие от R_nSbX₃__n, не приводит к гидридам.

Соед., содержащие арильный радикал, устойчивее своих алкильных аналогов. При гидролизе Ar₂SbCl₃ образуются диарилстибиновые к-ты, при гидролизе ArSbHal₄-арилстибоновые к-ты.

Общий метод синтеза R₅Sb-взаимод. R₃SbX₂ с RLi или RMgX. Для получения R_nSbCl₅__n используют р-цию ацетилена с SbCl₅ или галогенсодержащими С. с., напр.

=CH)₂SbCl₃. При действии НХ на R₅Sb образуются R₄SbХ, при окислении R₃Sb или R₂SbHal галогенами соотв. R₃SbX₂ и R₂SbX₃.

Арилсодержащие С. с. получают из диазосоединений по р-циям:

Нек-рые С. с. [напр., галогениды и оксиды Sb(III)] раздражают кожу и слизистые оболочки.

С. с. применяют в качестве лек. препаратов, биоцидов и фунгицидов. Они м.б. использованы как компоненты катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам и др.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1976; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, Oxf., 1982, p. 681-707. А. С. Перегудов.