Спин-спиновое взаимодействие

СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимод. спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. С.-с.в. электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), к-рому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая след. вид:

(суммирование производится по всем парам электронов i и j). В этом выражении r_ij- вектор, соединяющий положения i-го и j-го электронов, r_ij- расстояние между электронами, s_i и s_j-операторы спина электронов (круглые скобки означают скалярное произведение векторов), m_В магнетон Бора и g_е-электронный g-фактор. С.-с.в. электронов приводит к расщеплению мультиплетного энергетич. уровня в отсутствие внеш. магн. поля-т. наз. расщепление в нулевом поле (РНП). РНП является характерной величиной для каждого несинглетного электронного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса. Так, триплетное состояние молекулы при наличии у нее осевой симметрии распадается на 3 компоненты; по энергии низшая из них отделена от средней на величину D — E, а от высшей-на величину D + Е, где D и E-т. наз. параметры РНП. Как правило, |D| < 0,1 - 0,2 см^-1 (за исключением карбенов, нитренов и т.п., где |D| достигает 0,7 - 1,9 см^-1), |Е| < 0,01 - 0,05 см^-1.

С.-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых: диполь-дипольное С.-с.в. ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. s_j, стоит спин ядра I_a, вместо r_ij стоит расстояние R_ia между электроном i и ядром a, а множитель (g_еm_в)² заменяется на b_ia = g_em_B·g_am_N, где m_N-ядерный магнетон, g_a-g-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, D-и т.д.), за. исключением S-состояния (или, в одноэлект-ронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая s-орбиталь). При усреднении величин по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. a_ia (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых составляют обычно неск. десятков (до сотни) МГц (1см^-1 = = 3·10⁴МГц).

Контактное взаимод. Ферми при усреднении по пространств. переменным дает вклад в гамильтониан системы вида:

где |Y(0)|²-квадрат модуля волновой ф-ции как ф-ции переменных r_i одного электрона в точке, где находится ядро a (по переменным всех остальных электронов проведено усреднение). Для атомов этот член отличен от нуля лишь в том случае, если атом находится в S-состоянии (с электронным спином, не равным нулю). Для атомов в ряду щелочных металлов в основном ²S-состоянии постоянная, стоящая перед оператором (I_a·s_i) в выражении для меняется от 403 МГц для ⁷Li до 3418МГц для ⁸⁷Rb. Контактное взаимод. Ферми важно учитывать при анализе ядерных магн. расщеплений электронных состояний и сдвигов электронных уровней энергии за счет сверхтонкого взаимодействия. Оно дает заметный вклад и в константу спин-спинового взаимод. ядер (см. ниже).

Ядерное С.-с.в. так же, как электрон-ядерное, определяется суммой членов, отвечающих диполь-дипольному взаимод. магн. спиновых моментов ядер. Соответствующий вклад в гамильтониан системы обычно записывается в упрощенном виде как

где I_ab-т. наз. постоянные (константы) ядерного С.-с.в. Эти постоянные убывают при увеличении расстояния R_ab между ядрами a и b как, в силу чего их обычно определяют только для пар близко расположенных ядер. С.-с.в. ядер приводит к расщеплению сигнала ядерного магнитного резонанса, известному как тонкая структура спектра ЯМР. В большинстве случаев - 20 < I_ab < 250 Гц. Как и в случае РНП и постоянных электрон-ядерного С.-с.в., постоянные I_ab являются величинами, характерными для каждого окружения пары ядер a и b др. ядрами в молекуле.

Лит. см. при статьях Квантовая химия, Спин. H. F. Степанов.