Сольватированный электрон

СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН, электрон, захваченный средой в результате поляризации им окружающих молекул (если средой является вода, электрон наз. гидра-тированным). Образуется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах и нек-рых др. жидкостях; фотоионизации нек-рых чистых жидкостей и мн. в-в, растворенных в воде, спиртах и т. п.; фотоинжекции электрона из электродов в р-р; радиолизе воды, спиртов, эфиров, аммиака, аминов, углеводородов и др. жидких и замороженных систем.

Предлагались разл. теоретич. модели С. э.; наиб. вероятно, что С.э. является ионным кластером типа(Х-молекула р-рителя, n-число молекул в кластере, т-число молекул в ближайших сольватных слоях), причем h может быть 2, 3, 4, 6 и 8, а m-достигать больших значений. Возникновение кластеров типа обнаружено методом фотоэлектронной спектроскопии в парах воды, газообразном аммиаке и т. п.

Время перехода электрона из своб. состояния в сольвати-рованное при 295 К составляет (пс): 0,24 в воде, 5 в этилен-гликоле, 11 в метаноле, 18 в этаноле, 51 в деканоле, ~0,2 в аммиаке. При понижении т-ры это время увеличивается. Переход происходит через стадию образования локализованного (или предсольватированного) электрона, характеризующегося меньшей энергией захвата средой. Ра-диац.-хим. выходы С. э. при радиолизе равны: 2,7-2,9 в воде, 1-1,8 в спиртах, 3,1 в аммиаке, 0,1-0,2 в нормальных углеводородах и до ~ 1 в разветвленных углеводородах.

С. э. характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в видимой или ЙК области и узкой одиночной линией (синглетом) в спектре ЭПР. Максимумы оптич. полос поглощения С. э. в воде и аммиаке соответствуют 720 и 1850 нм, а ширина линий ЭПР в этих жидкостях порядка миллионных долей Тл. В др. жидкостях максимумы оптич. полос поглощения находятся (нм): при 560 в этиленгликоле, 625 в метаноле, 680 в этаноле, 650 в деканоле, 2300 в диэти-ловом эфире, 2180 в тетрагидрофуране, 1800 в диоксане, 1920 в метиламине, 1950 в этиламине, 2050 в диэтиламине, 1300 в этилендиамине, 1680 в N,N-диметилформамиде, 2200 в гексаметилфосфортриамиде, 1015 в гидразине, 1580 в трибутилфосфате (при 198 К),1500 в диметилсульфоксиде, 1600 в гексане, 730 в расплаве NaCl (при 1073 К) и т.д. В жидкостях С.э. имеет высокую подвижность. При комнатной т-ре она равна [см²/(В·с)]: 1,92·10^-3 в воде, 0,019 в аммиаке, 3,7·10^-4 в этаноле, 5,1·10^-3 в диэтиловом эфире, 0,8 в диоксане, 0,015 в этиламине, 1,8·10^-3 в этилендиамине, 5,5·10^-4 в гексаметаполс, 0,09 в гексане, 70 в неопентане, 0,13 в бензоле.

В зависимости от природы среды и условий образования С.э.-стабильная или короткоживущая частица. В р-рах щелочных металлов в аммиаке в отсутствие кислорода С. э. может сохраняться месяцами, тогда как при радиолизе жидкостей макс. время его жизни не превышает тысячных долей секунды.

С.э.-мощный восстановитель; в воде его окислит.-вос-становит. потенциал равен —2,87 В. Для С. э. характерны р-ции трех типов: присоединение к ионам (напр., Cu²⁺ +:Cu⁺; +:), присоединение к нейтральным молекулам [напр., О₂ +:; (СН₃)₂СО +:(СН₃)₂СО^-] и диссоциативное присоединение (напр., N₂O +:N₂ + O^-; С₆Н₅СН₂Сl +:: C₆H₅CH² + Cl^- ). Мн. р-ции С. э. протекают с высокими скоростями (см. табл.).

С. э. применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (напр., Со⁺, Cd⁺, Zn⁺, Am²⁺), карбанионов в р-рах (напр.,в тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (напр., протекающих по туннельному механизму; см. Туннельный эффект), реакционной способности орг. соединений и т.п.

Лит.: Пикаев А. К., Сольватированный электрон в радиационной химии, М., 1969; его же, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М., 1986; Харт Э., Анбар М., Гидратированный электрон, пер. с англ., М., 1973. А. К. Пикаев.