Скандий

СКАНДИЙ (Scandium) Sc, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 21, ат. м. 44,9559; относится к редкоземельным элементам. Известен один прир. стабильный изотоп ⁴⁵Sc. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,66·10^-21 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d¹4s²; устойчивая степень окисления + 3, редко + 1, + 2; энергии ионизации при последоват. переходе от Sc⁰ к Sc³⁺ равны соотв. 6,5616, 12,80 и 24,76 эВ; сродство к электрону — 0,73 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 0,164 нм, ионный радиус Sc³⁺ 0,089 нм (координац. число 6), 0,101 нм (8).

С.-рассеянный литофильный элемент, геохимически близок РЗЭ иттриевой группы, Mg, Аl, Мh, Zr и Ti. Среднее содержание С. в земной коре 1 · 10^-3 % по массе, концентрация С. в речных водах 4·10^-8 г/л. подземных (2,2-5) x x 10^-8 г/л, в воде океанов -8·10^-10 г/л. Известно более 120 минералов-носителей С. Собств. минералы С. (очень редки): тортвейтит (Sc,Y)₂Si₂O₇, баццит Sc₂Be₃Si₆O_l8, джервисит NaScSi₂О₆, каскандит CaScSi₃O₈(ОН), кольбекит (эггонит) ScPO₄ · 2Н₂ О.

Свойства. С.-легкий серебристый металл с характерным желтым отливом, существует в двух кристаллич. модификациях: до 1336°С устойчива a-форма с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,33085 нм, с = 0;52680 нм, z=2, пространств группа Р6₃/ттс, рентгеновская плота. 2,989 г/см³; выше 1336°С существует b-форма с кубич. объемноцентрир. решеткой; DH перехода 4,01 кДж/моль; т. пл. 1541 °С, т. кип. 2837 °С; давление пара 10,24 Па (1541 °C;25,51 Дж/(моль·К); 14,1 кДж/моль, 377,7 кДж/моль, : 314,2 кДж/моль; 34,77 Дж/(моль·К); температурный коэф. линейного расширения 1,18·10^-5 К^-1; r 5,141 x 10^-7 ОМ·М· слабый парамагнетик, магн. восприимчивость +2,4·10^-5 (290,4 К). С.-меткий металл, с чистотой 99,5% Sc и выше (в отсутствие О₂) легко поддается мех. обработке: твердость по Бринеллю 390 МПа; модуль упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 29,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,279.

По хим. св-вам С. имеет как сходство с элементами III гр. (Al, Ga, In, РЗЭ), так и существ. различия. С. химически высокоактивен. На воздухе покрывается защитной пленкой Sc₂O₃ толщиной до 15-60 нм, заметное окисление на воздухе начинается при 250 °С, в атмосфере О₂-при 200 °С. С Н₂ реагирует выше 450 °С с образованием гидрида ScH_x, где x2, с N₂-при 600-800 °С, давая нитрид ScN, с галогенами-при 400-600 °С с образованием ScHal₃. Металлический С. легко взаимод. с р-рами НС1, H₂SO₄, HNO₃. Разб. р-ры NaOH (10% по массе) и смесь конц. HNO₃ и HF (1:1) практически не взаимод. с Sc. С. реагирует с металлами (кроме Сг, V, Hf, Та), образуя интерметаллиды или твердые р-ры.

Оксид (сесквиоксид) Sc₂O₃ при обычном давлении существует в кубич. модификации (С-тип, см. табл.) или аморфном состоянии; при 1000°С и давлении 13 ГПа образуется моноклинная модификация (а = 1,3173 нм, b = 0,3194 нм, с = 0,7976 нм, b =100,67°, z = 6, плотн. 4,16 г/см³); устойчив к гидролизу, взаимод. с р-рами минер. к-т, с р-рами щелочей не реагирует; получают разложением гидрокси-да, нитрата, оксалата и др. соединений С. при 400-500 °С (аморфный) или 800-1000 °С (кристаллич. Sc₂O₃). Образует скандиаты (M^IScO₂, M^IISc₂O₄), смешанные оксиды (напр., 2Sc₂O₃-3ZrO₂).

Гидроксиды С. бесцветны, по составу и строению аналогичны гидроксидам Al, Fe и Ga; из р-ров солей С. осаждается NH₃ и щелочами при рН 3,9-8,5 аморфный Sc (ОН)₃ · n H₂ О с высокой степенью гидратации, на воздухе постепенно обезвоживается до Sc₂О (ОН)₄ и Sc₂ О₂ (ОН)₂ x x 2H₂О; подвержен старению с образованием мелких кристаллов. Кристаллич. Sc(OH)₃ получен в гидротермальных условиях; решетка кубич. (а = 0,7888 нм, z = 8; плотн. 2,68 г/см³). Известен кристаллич. ScO(OH); при атм. давлении при 370 °С получена a-модификация с ромбич. решеткой типа a-АlO(ОН); не раств. в воде (7·10^-5 г/л Sc₂O₃ при 25 °С), незначительно раств. в р-рах NH₃ и щелочей.

Трифторид ScF₃: устойчивая тритон. модификация образуется при получении ScF₃ термич. разложением (NH₄)₃ ScF₆ при 340-450 °С с послед. плавлением и охлаждением в атмосфере HF; претерпевает полиморфное превращ. при 1350°С; при обезвоживании ScF₃·0,16H₂O (осажденного из водных р-ров) в интервале 450-500 °С и перегонке в вакууме ScF₃ (полученного р-цией Sc с HF под давлением) образуется устойчивая кубич. модификация (а = 0,40137 нм, пространств. группа Pm3m); метастабильная ромбич. модификация получена при нагр. ScF₃ при 430 °С и давлении 1000 Па; не раств. в воде (~ 10^-5 г в 100 г воды при 20°С), раств. в жидком HF (0,011 г в 100 г HF при О °С); при нагр. во влажном воздухе выше 300 °С последовательно превращ. в ScOF и Sc₂O₃.

Трихлорид ScCl₃ хорошо раств. в воде (43,2% по массе при 25 °С), спиртах, ацетоне, глицерине; образует кристаллогидраты ScCl₃ · n Н₂ О, где n = 6,5, аддукты с азот- и кислородсодержащими орг. лигандами и др. Получают ScCl₃ хлорированием Sc₂O₃ хлором в присут. угля при 1000°С, с добавкой серы при 1200°С, смесью Сl₂ и S₂Cl₂ при 800 °С или CCl₄ при 750-800 °С. Известны также гидроксо- и оксо-хлориды Sc(OH)Cl·nН₂0, где n = 4, 3, 1, SсОСl·Н₂O.

Ортофосфат ScPO₄ не раств. в воде (3,4·10⁶ моль/л при 25°С), раств. в соляной к-те (1,0·10^-3-4,0·10^-4 моль/л при 25°С) и разб. H₂SO₄ (0,5·10^-2-1,2·10^-3 моль/л при 25 °С); получают взаимод. Sc₂O₃ с конц. Н₃РО₄ при 400 °С или с (МН₄)₂НРО₄ при 950-1200 °С, разложением Sс₂(НРО₃)₃. Полифосфат С. [Sc(PO₃)₃]_n не раств. в воде (0,2·10^-5 моль/л при 25 °С), незначит.'раств. в соляной и бромистоводородной к-тах.

Р-римые в воде соединения С.-хлорид, нитрат, перхлорат, сульфат, ацетат и др.; гидролизуются водой, выделяются в виде гидратов.

Получение. Осн. источники получения С.-отходы произ-в W, Sn, Al, Ti, V, а также чугуна, При гидро- и пирометал-лургич. переработке руд С. концентрируется в отвалах или шлаках (содержание Sc₂O₃ 0,01-0,5%). Отходы и шлаки обычно вскрывают кислотным методом. Наиб. эффективный метод концентрирования и очистки С. - экстракция. Компактный металл (99,5% Sc и выше) получают каль-циетермич. восстановлением SсСl₃ или ScF₃ с послед, перегонкой металла в высоком вакууме (~1,3·10^-4 Па) при 1600-1700 °С.

С.-компонент легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью на основе Mg, Al, Ti, легирующая добавка к сплавам на основе Ni, Со, Сr, Mo, W, Zr и др., геттер. Оксид С. применяют в произ-ве ферритов для запоминающих устройств в ЭВМ, искусств. гранатов, эмиттеров (на основе 3ВаО · 2Sc₂O₃) для электровакуумных приборов, твердых электролитов (вместе с ZrO₂), как компонент керамич. материалов и огнеупорных покрытий и др. Ортофосфат С.-основа флуоресцирующих составов, активированных Сu, Мn и др.

Существование С. предсказано Д. И. Менделеевым в 1870; он открыт Л.Нильсоном в 1879.

Лит.: Мельников П. П., Комиссарова Л. Н., "Координац. химия", 1988, т. 14, № 7, с. 875-99; Минерально-сырьевые ресурсы скандия и технология извлечения. Сборник обзорной информации Министерства геологии СССР, М., 1989; Scandium, L.-[a.o.], 1975. Л. Н. Комиссарова.