Сера

СЕРА (Sulfur) S, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная С. состоит из четырех изотопов: ³²S (95,084%), ³³S(0,74%), ³⁴S(4,16%), ³⁶S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52·10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s² 3р⁴; наиб. характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S⁰ к S⁶⁺ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S^2- 0,170 (6), S⁴⁺ 0,051 (6), S⁶⁺ 0,026 (4).

С.-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы С.: самородная С. (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS₂, антимонит Sb₂S₃, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu₂S, аргентит Ag₂S, висмутин Bi₂S₃, халькопирит CuFeS₂ и др.; сульфаты -барит BaSO₄, ангидрит CaSO₄, гипс CaSO₄·2H₂O, мирабилит Na₂SO₄ x x 10Н₂ О и др. Кроме того, С. присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. С.-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной т-ре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна b-S-при комнатной т-ре бледно-желтые кристаллы, DН перехода ab 0,400 кДж/моль. Кристаллич. структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S₈ в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S₈ в кристаллич. решетке.

С. легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

Цикл S₈ предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S₅ и S₄. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S₆) до лимонно-желтого (S₂₀) цвета.

При быстром охлаждении бензольного р-ра С. получена метастабильная, т. наз. перламутровая, С, содержащая в структуре циклы S₈, отличающиеся по конфигурции от молекул S₈ a- и b-S. Известна ромбоэдрическая С., образованная молекулами S₆. Аморфную [плотн. 1,92 г/см³, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль·К)] и пластическую (резиноподобную) С. получают при резком охлаждении расплавленной С.; напр., пластич. форму - выливанием расплава С. с т-рой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей S_m. Аморфная и все др. формы С. превращ. в a-S при длит. выдерживании их при 20-95°С. При 96-110°С аморфная и все др. формы С., в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа С. претерпевает новые полиморфные превращения. Ур-ния температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы С. диамагнитны, магн. восприимчивость a-S — 1,56·10^-7, b-S — 1,4·10^-7. Парамагнитна молекула S₂. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9·10¹⁷ Ом·см; температурный коэф. линейного расширения 4,567·10^-5°С^-1 (0-13°С), 2,67 x x 10^-6°С^-1 (78-97°С), 10,32°С^-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994 Вт/(см·К).

Мн. модификации С. характеризуются "идеальной" т-рой плавления-для С, расплав к-рой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S₈), и "естественной" т-рой плавления-для С., расплав к-рой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают S_l, S_p, S_m). Напр., для перламутровой С. идеальная т. пл. 106,8 °С, естественная т. пл. 103,5 °С. S_l отделяют от S_p и S_m обработкой CS₂, в к-ром. S_l раств., а S_p (содержит полимерные цепи из S₈) и S_m (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав С. вблизи т-ры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S₈ и, в незначит. степени, S_n, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па·с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагр. выше 120°С циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи S_m, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же т-ре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой зависимостиот т-ры; h резко увеличивается от 6,5·10^-3 Па·с (155°С) до 93,3 Па·с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. h при 355°С 0,432 Па·с, при 444°С 0,083 Па·с; ур-ния температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444°С), давления пара над жидкой С. lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433·10⁵/T - 12,96T + 6,0625 · 10^-3 Т² (388 < Т< 742 К); t_крит 1040°С, p_крит 11,8 МПа, d_крит 0,119 г/см³.

Т. кип. С. 444,6 °С, DH_исп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы S_n, где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S₈, в меньшей степени присутствуют S₆ и S₇, при 444,6 °C-S₈, S₆, S₇, незначительно S₂, при 600°C-S₈, S₆, S₇ в равных кол-вах, меньше S₂, при 700°С-примерно в равных кол-вах S₂, S₆, S₈, S₇, незначительно S₃, выше 730 °C преобладают молекулы S₂, выше 1500°С-одноатомная S.

С. не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие р-рители для С.-жидкий NH₃ (под давлением), CS₂, S₂C1₂.

Последние два используют в пром-сти как р-рители С, S₂Сl₂-при вулканизации каучука; р-ров С. в CS₂ (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). С., содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS₂. В расплавленной С. заметно раств. H₂S, SO₂, As₂S₃, P₂S₅ и др.

Конц. Н₂ SO₄ окисляет расплавленную С. при ~120°С до SO₂, конц. HNO₃, смеси соляной к-ты с окислителями (КС1О₃, НNО₃)-до H₂SO₄. Разб. HNO₃, соляная к-та без добавок окислителей, Н₂ SO₄ на холоду с С. не реагируют. Мелкодисперсная С. взаимод. при нагр. с р-рами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. С. непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Аu. При 280°С сера горит в О₂, а при 360°С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров С. и О₂ взрывается.

Оксиды С., кроме SO₂ и SО₃, неустойчивы. S₂О-газ; 44,3 Дж/(моль·К); -108,9 кДж/моль;267,3 Дж/(моль·К); образуется при пропускании SO₂ в тлеющем разряде. Кристаллич. S₈O образуется при взаимод. Н₂8„ с SOC1₂, жидкий SО₄ (т. пл. 3°С, с разл.)-из SO₂ и О₂ в тлеющем разряде при —190 °С. Жидкий S₂O₇ (т. пл. 0°С, — 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO₂ озоном или при разложении SO₄. Соед. SO₄ и S₂ O₇ содержат пероксидную группировку —О—О—, формально им соответствуют пероксомоносерная к-та (к-та Каро) H₂SO₅ (т. пл. 47°С, с разл.) и пероксодисерная к-та Н₂S₂О₈ (т. пл. 65 °С, с разл.), к-рые образуются при электролизе H₂SO₄ или гидросульфатов при произ-ве Н₂О₂. Известны также S₆O и S₇O₂.

С галогенами, кроме I₂, С. образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем С., неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te₇S₁₀. Известны нитриды С.: циклич. S₄ N₄, к-рый при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы к-рого представляют собой плоские циклы S₂N₂; (SN)_x (образуется при полимеризации S₂N₂)-золотистое в-во с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S₄N₂ и др. Известны соед., содержащие С. в катионной форме,и др. Циклич. молекулы S_n м. б. лигандами, как, напр., в соед. K₂[Pt(S₅)₃]. О к-тах С., их солях см. Политионаты, Серная кислота, Сульфаты неорганические, Сульфиты неорганические, Тиосульфаты неорганические и др.,-об орг. соединениях С.-Сераорганические соединения и др.

Получение. С. добывают из самородных руд, а также получают окислением H₂S или восстановлением SO₂. Существует неск. методов добычи. С. из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной С. заключается в выплавке С., находящейся в недрах Земли, без подъема руды на пов-сть. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную С. поднимают на пов-сть. 2) По термическому методу С. либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении С. из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием С.) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение С. пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности С. 6) При получении С. методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой С.

С. получают из H₂S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H₂S из газа щелочными р-рами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H₂S методом контактного окисления-часть H₂S окисляется до SO₂ (сгорание), после чего смесь H₂S и SO₂ реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая С. и Н₂О. 2) В процессе сухой очистки газа H₂S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °С до С. и Н₂О.

Из SO₂ С. получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS₂, затем FeS окисляется с образованием SO₂, к-рый восстанавливается коксом до С. Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO₂, COS, CS₂, H₂ S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS₂ реагируют с SO₂ с выделением С. При переработке SO₂ из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. произ-в также получают С.

Сорта С.: выплавленную из самородных руд С. наз. природной комовой, полученную из H₂S и SO₂-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше т-ры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную С. наз. коллоидной.

Для рафинирования С. используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их отделением. Для уменьшения содержания As и Se С. обрабатывают смесью конц. HNO₃ и H₂SO₄, отмывают от к-т, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют хим.-термич. метод-нагревают С. в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие в-ва обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку С. в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки С. от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая С. с содержанием примесей 10^-5-10^-6 % по массе.

Определение. Качественно и количественно С. определяют путем перевода в р-римые сульфаты, а затем в BaSO₄. Прир. объекты обрабатывают соляной к-той, затем отгоняют Н₂ S. Свободную С. извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO₃, в составе орг. соед.-смесью HNO₃ с КМnО₄. Для определения С. в сталях и ферросплавах пробу раств. в смеси соляной и азотной к-т, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО^-₃ , определяют С. в виде BaSO₄. В воздухе С. определяют колориметрически-сжигают С. в токе О₂, окисляют образовавшийся SO₂ до Н₂ SO₄ и определяют ее в виде BaSO₄ в водно-спиртовом р-ре. Для определения малых кол-в (10^-4 %) С. применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H₂S, поглощение H₂S р-ром щелочи, С. определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой С. используют для произ-ва H₂SO₄, ок. 25%-для получения сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10%-в резиновой пром-сти (как вулканизующий агент). С. применяют в произ-ве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS₂, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки С. улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. св-ва спеченных антифрикц. материалов.

Мировое произ-во С. 53 млн. т (1984).

Соединения С. по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих в-в. Осн. источник загрязнения соединениями С.-сжигание угля и нефтепродуктов. 96% С. поступает в атмосферу в виде SO₂, остальное кол-во приходится на сульфаты, H₂S, CS₂, COS и др. В виде пыли элементная С. раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м³ (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соед. S токсичны.

С. известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для дезинфек-ции, беления тканей и др.

Лит.: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483-504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92-107. И. Н. Один.