Селенйды

СЕЛЕНЙДЫ, соединения Se с менее электроотрицат. элементами. Известны для металлов, а также неметаллов. Кристаллич. в-ва, часто с металлич. блеском. Обладают полупроводниковой или металлич. проводимостью (см. табл.). Нек-рые С., как, напр., фазы Шеврёля Сu₂МО₆Sе₈, при низких т-рах сверхпроводники.

С. s-элементов-солеобразные соед. с преим. ионной связью. С. щелочных металлов состава М₂Se - производные селеноводородной к-ты, кристаллизующиеся в кубич. решетке типа флюорита; полиселениды М₂Sе_n (кроме Li), где n = 2-4,-кристаллы гексагон. сингонии. Известны также гидроселениды MHSe. Все С. щелочных металлов в водных р-рах легко гидролизуются; Na₂Se и K₂Se образуют кристаллогидраты. Моноселениды- бесцветны, полиселениды -красно-коричневого, серого или черного цвета из-за присутствия полиселенид-ионов, имеющих ковалентную связь. Моноселениды плавятся конгруэнтно при т-ре ~ 900 °С, полиселениды плавятся б. ч. инконгруэнтно при более низких т-рах, причем т-ра плавления тем ниже, чем больше содержание Se.

Для металлов II а гр. известны Моноселениды MSe, имеющие структуры типа NaCl, кроме BeSe со структурой сфалерита. Это тугоплавкие в-ва (т. пл. 1000-1900 °С), легко разлагаются на воздухе, гидролизуются водой. Для щел.-зем. металлов известны также полиселениды MSe₂ и MSe₃, плавятся инконгруэнтно, легко гидролизуются водой.

Для РЗЭ, особенно для элементов цериевой подгруппы, характерно разнообразие типов С. Так, в системах Pr-Se найдены PrSe, Pr₅Se₆, Pr₃Se₄, Pr₂Se₃, Pr₄Se₇, PrSe₂, Pr₃Se₇. Меньшее число С. ооразуют элементы иттриевой подгруппы, а наим. число С. у Еu-в системе Eu-Se найдено только две широкие области твердых р-ров на основе EuSe и Eu₂Se₃. Моноселениды MSe наиб. тугоплавки, плавятся конгруэнтно выше 1500°С, С. др. составов-б. ч. инконгруэнтно при 1200-1500 °С; с повышением содержания Se т-ры плавления понижаются. Соед. M₄Se₇ и с большим содержанием Se имеют характер полиселенидов. Моноселениды кристаллизуются б. ч. в кубич. решетке типа NaCl и имеют металлич. проводимость. Сесквиселениды М₂Se₃- полупроводники; для них характерен полиморфизм; легко разлагаются разб. к-тами; во влажном воздухе постепенно окисляются. Полиселениды обладают более металлич. св-вами, чем сесквиселениды.

С. актиноидов мало изучены. Для Th известно 5 или 6 селенидов, подобных С. РЗЭ, для U-тоже 5, а для Рu-только Pu₂Se₃ и PuSe₂.

Для переходных элементов IV-VIII гр. характерно разнообразие типов С., причем хим. связь в них можно считать ковалентно-металлической с вкладом определенной доли ионной связи. Как правило, эти С. представляют собой фазы переменного состава с определенной областью гомогенности. Чаще всего встречаются MSe (и близкого состава) и, особенно, MSe₂. Первые кристаллизуются в структуре типа NiAs, кроме MnSe (структура типа NaCl). Диселениды имеют б.ч. структуру типа CdI₂, а С. элементов VIII гр.-типа пирита. Состав других С. преим. лежит в интервале от моно- до диселенида (M₃Se₄, M₂Se₃ и др.), хотя в нек-рых случаях образуются низшие С., напр. Nb₅Se₄, Ni₃Se₂, Pd₄Se, как и высшие-MSe₃ и даже MSe₄. Больше всего С. (по семи) образуют Zr и Hf.

Для Си известны С. состава Cu₂Se, CuSe, CuSe₂, для Ag-только Ag₂Se. Для Аи получены Au₂Se, AuSe и Au₂Se₃. У элементов подгруппы Zn существуют по одному мо-носелениду MSe со структурой сфалерита или вюрцита. С. переходных элементов отличаются хим. стойкостью, с трудом разлагаются к-тами, но окисляются при нагр. на воздухе.

Для элементов III а гр. характерно образование M₂Se₃. Сесквиселениды В и А1 неустойчивы, быстро гидролизуются водой; Ga₂Se₃ и In₂Se₃ устойчивы, тогда как Tl₂Se₃ разлагается при охлаждении. Эти соед. кристаллизуются в дефектных структурах типа сфалерита, для них характерен полиморфизм. Моноселениды MSe известны для Ga, In и Tl, причем у них либо присутствуют связи металл - металл, либо они представляют собой комплексы M^IM^IIISe₂; кристаллизуются в слоистых структурах. Низшие С. M₂Se в кристаллич. виде известны для Tl и Ga, а у остальных элементов-устойчивы только в парах.

У элементов IV а гр. известны С. только двух типов-MSe и MSe₂, причем для С существует только жидкий CSe₂, для Рb-только PbSe со структурой типа NaCl. Моноселениды Ge и Sn имеют ромбич. решетку типа SnS.

Среди элементов V а гр. для P описано 5 селенидов от P₄Se до P₂Se₅, наиб. устойчив P₄Se₃; для As-три: AsSe, As₄Se₃ и As₂Se_?; для Sb-только Sb₂Se₃, тогда как в системе Bi-Se кроме Bi₂Se₃ существуют еще две фазы-Вi₂Sе и фаза с широкой областью однородности на основе BiSe.

Известно большое число сложных С., напр. CuFeSe₂, In₂Mo₁₅Se₁₉. Многие из них могут рассматриваться как соли, напр. селенобораты (TlBSe₂), селеногерманаты (Cd₄GeSe), селеногаллаты (CrGaSe₃).

К С. примыкают многочисл. соединения, содержащие, наряду с Se, др. анионы -оксоселениды, селеногалогениды (напр., SbSel), селеносульфиды (Tl₂SSe₂), селенотеллуриды (Cu₄SeTe) и т.д.

Получают С. в осн. либо из простых в-в (непосредств. сплавлением в нейтральной атмосфере или в вакууме, действием паров Se на металл), либо из водных р-ров солей действием H₂Se или (NH₄)₂Se. Реже используют такие методы, как взаимод. H₂Se с металлами или оксидами при высоких т-рах, восстановление селенитов металлов Н₂, NH₃ и т.п., электролиз р-ра, напр. Na₂SO₄, с катодом из Se и анодом из соответствующего металла. Для получения кристаллов или пленок С. используют хим. транспортные р-ции.

С. мн. тяжелых металлов встречаются в виде минералов, напр. берцелианит Cu₂Se, науманит Ag₂Se, тиманнит HgSe, клаусталлит PbSe.

Простые и сложные С.-перспективные материалы для высокотемпературной электроники. Их используют в фоторезисторах и фотоэлементах (HgSe, PbSe), в качестве лазерных материалов (CdSe, PbSe, GaSe), как компоненты люминофоров (ZnSe, BaSe), термоэлектрич. материалов (Bi₂Se₃, In₂Se₃, Gd₂Se₃). С. применяют при изготовлении датчиков эффекта Холла (HgSe), тензодатчиков (SnSe, PbSe, Bi₂Se,), детекторов g-, рентгеновского и УФ излучений (CdSe). Селениды As, Sb, In и др.-компоненты стеклообразных полупроводников, халькогенидных стекол.

Диселениды тугоплавких металлов (Мо, W, Nb и др.), имеющие слоистую структуру,-компоненты сухих анти-фрикц. смазок, работающих в условиях высокого вакуума, напр. в космич. аппаратах. Селениды Со, РЗЭ и др. металлов - катализаторы в орг. синтезе. Моноселениды La и Се-материалы тиглей для прецизионных сплавов. Се-ленид Cd-пигмент для художеств. красок, эмалей и глазурей.

Растворимые в воде С. токсичны. Представляет опасность H₂Se, образующийся при разложении С. при действии влаги воздуха и к-т.

Лит.: Оболончик В. А., Селениды, М., 1972; Полупроводниковые халь-когениды и сплавы на их основе, М., 1975; Кристаллохимические проблемы материаловедения полупроводников, М., 1975; Абрикосов Н.Х., Шелимо-ва Л.Е., Полупроводниковые материалы на основе соединений А^IVВ^VI, М., 1975; Ярембаш Е.И., Елисеев А. А., Халькогениды редкоземельных элементов, М., 1975; Рустамов П. Г., Алиев О. М., Эйнуллаев А. В., Халь-колантанаты редких элементов, М., 1989. П. И. Федоров.