Селена оксиды

СЕЛЕНА ОКСИДЫ. Диоксид SеО₂-бесцв. кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,8353 нм, с = 0,5051 нм, z = 8, пространств, группа Р4₂/mbс); пары желтовато-зеленые с запахом гнилой редьки; т.пл. 389 °С, т. возг. 337 °С; плотн. 3,954 г/см³; 58,3 Дж/(моль·К); -225 кДж/моль, 91 кДж/моль; 56,9 Дж/(моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 12,522-5807/T (423-662 К); гигроскопичен, легко раств. в воде с образованием H₂SeO₃, этаноле (6,25% по массе при 15°С), в уксусной и серной к-тах, мало раств. в бензоле, не раств. в ацетоне, с безводным НС1 образует SeO₂·4HCl; получают сжиганием Se на воздухе или в О₂ (в присут. NO₂); промежут. продукт при получении Se высокой чистоты. В природе-минерал доунеит (селенолит).

Селенистая к-та Н₂SеО₃-бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,915 нм, Ъ = 0,600 нм, с — 0,505 нм, z = 4, пространств. группа P2₁2₁2); плотн. 3,004 г/см³; — 525 кДж/моль (при быстром охлаждении р-ра кристаллизуется триклинная модификация); гигроскопична; хорошо раств. в воде (62,5% по массе при 20 °С, 77,5% при 40 °С, 79,3% при 60 °С); при 72 °С разлагается по перитектич. р-ции на SeO₂ и насыщ. р-р; к-та средней силы K₁ 3,5·10, К₂ 5·10^-8; при действии H₂S, SO₂, HI и т.п. восстанавливается до элементарного Se; в кислых р-рах окисляется Н₂О₂ и КМnО₄ до H₂SeO₄.

Соли селенистой к-ты-селенаты(IV), или селениты,-образуются при взаимод. SeO₂ или H₂SeO₃ с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов. Нерастворимые селениты можно получить при действии р-ра Na₂SeO₃ или K₂SeO₃ на р-ры солей соответствующих металлов. Селениты щелочных металлов хорошо раств. в воде, все остальные-практически нерастворимы. Мн. селениты щел.-зем. и тяжелых металлов образуют кристаллогидраты. При нагр. на воздухе селениты щелочных и щел.-зем. металлов окисляются до селенатов(VI), при нагр. в инертной атмосфере разлагаются на оксиды. Нек-рые селениты встречаются в виде минералов, напр. халькоменит CuSeO₃ · Н₂О.

Селенит натрия Na₂SeO₃-бесцв. кристаллы моноклинной сингонии; т.пл. 711°С; плотн. 3,07 г/см³; —960,6 кДж/моль; при медленном нагревании в инертной атмосфере начинает диссоциировать выше 600 °С, при нагр. на воздухе выше 690 °С окисляется до селената(VI); гигроскопичен, хорошо раств. в воде (46,2% по массе при 20 °С, 47,8% при 60 °С); из водных р-ров при т-ре от —8,7 до 35,9 °С кристаллизуется пентагидрат (плотн. 2,7 г/см³), ниже — 8,7°С-октагидрат, выше 35,9 °С-безводная соль. Тригидроселенит натрия NaН₃(SеО₃)₂-бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 1,177 нм, b = 0,484 нм, с = 0,580 нм, b = 118,5°, z = 2); т. пл. 110,2 °С; —1307 кДж/моль; раств. в воде (52% при 20 °С, 73% при 60 °С); при нагр. до 320 °С превращ. в диселенит (пиро-селенит) Na₂Se₂O₅; получают взаимод. р-ров Na₂CO₃ и H₂SeO₃ с послед. упариванием; сегнетоэлектрик.

Триоксид SеО₃-бесцв. кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,9636 нм, с = 0,528 нм, z = 8, пространств. группа т.пл. 121 °С; плотн. 3,6 г/см³; при 240°С разлагается до Sе₂О₅; ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт.ст.) = 10,294 - 3865/T(252-392 К), lgp (мм рт. ст.) = 7,201-2562/T(для жидкого); пары-смесь SeO₃ и Se₄O₁₂;-173 кДж/моль,7,7 кДж/моль, 30,5 кДж/моль; 84,1 Дж/(моль·К); гигроскопичен, с водой реагирует с большим тепловыделением и образованием Н₂SеО₄; сильный окислитель; бурно реагирует с орг. в-вами; получают при нагр. смеси H₂SeO₄ с Р₂О₅ или K₂SeO₄ с SO₃ с послед. отгонкой.

Селеновая к-та H₂SeO₄-кристаллы ромбич. сингонии (а — 0,855 нм, b = 0,817 нм, с - 0,461 нм, z = 4, пространств. группа Р2₁2₁2); плотн. 2,95 г/см³; т.пл. 62,4°С, выше 260°С разлагается;— 532,6 кДж/моль,14,4 кДж/моль.

Моногидрат H₂SeO₄ · Н₂О имеет т. пл. 25,4 °С, т. кип. 205 °С; из р-ров при низких т-рах выделяются также гидраты с 2, 4 и 6 молекулами воды. H₂SeO₄ очень гигроскопична, сильная к-та, подобная H₂SO₄; окислитель; конц. к-та при нагр. растворяет Pd и Аu, легко обугливает орг. в-ва; разб. к-та восстанавливается весьма медленно.

Соли Н₂SеО₄-селенаты(VI)-м.б. получены нейтрализацией к-ты оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов или окислением селенитов. По св-вам и по структуре аналогичны сульфатам, образуют кристаллогидраты. Многие хорошо раств. в воде, часто лучше сульфатов. Мало растворимы селенаты щел.-зем. металлов, Pb, Ag, Та. При термич. разложении селенатов часто в качестве про-межут. продуктов образуются селениты.

Селенат натрия Na₂SeO₄ - кристаллы ромбич. сингонии; т.пл. 730 °С, при 535 °С претерпевает полиморфное прев-ращ.; плотн. 3,21 г/см³; —1067 кДж/моль; раств. в воде (11,6% при 0°С, 42,2% при 75 °С); ниже 32 °С кристаллизуется из водных р-ров в виде декагидрата Na₂SeO₄·10H₂O (плота. 1,61 г/см³).

Оксид Se(V) (диселенпентаоксид) Se₂O₅-кристаллы моноклинной сингонии (а — 0,4585 нм, b = 0,6972 нм, с = 1,389 нм, b = 91,98°, z — 4, пространств. группа Р2₁/с); плотн. 3,58 г/см³; т.пл. 224°С; -413,4 кДж/моль; 159 Дж/(моль·К); при 260 °С разлагается до SeO₂; раств. в воде с образованием смеси H₂SeO₃ и H₂SeO₄. Моноксид SeO обнаружен только в газовой фазе.

С. о. и их производные-промежут. продукты в технологии Se. Селениты и селенаты применяют для обесцвечивания и окрашивания стекла, в произ-ве эмалей и глазурей, при получении люминофоров и пигментов, инсектицидов.

С. о. и их производные вызывают ожоги кожи, поражают слизистые оболочки и дыхат. пути; ПДК 0,1 мг/м³.

П. И. Федоров.