Селен

СЕЛЕН (от греч. selene-Луна; лат. Selenium), Se, хим. элемент VI гр. периодич. системы, относится к халькогенам; ат. н. 34, ат. м. 78,96. Природный С. состоит из шести изотопов: ⁷⁴Se (0,87%), ⁷⁶Se (9,02%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%) и ⁸²Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 12,3·10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4s²4р⁴; степени окисления —2, +4 и +6, редко +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Se⁰ к Sе⁶⁺ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,40; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Se^2- 0,184 (6), Se⁴⁺ 0,064 (6), Se⁶⁺ 0,042 (4), 0,056 (6).

Среднее содержание в Земной коре 1,4·10^-5% по массе, в воде морей и океанов 4·10^-3мг/л. Известно более 50 минералов С., напр. берцелианит Cu₂Se, науманнит Ag₂Se, самородный Se, халькоменит CuSeO₃ · 2 Н₂О. Содержание С. в пирите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере до неск. %. Извлекают его в осн. из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где он находится в рассеянном состоянии.

Свойства. При атм. давлении существует ряд модификаций С. Наиб. стабилен серый С. (g-Se, "металлический" С.) с гексагон. кристаллич. решеткой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, z = 3, пространств. группа C3₁2. Его получают из др. форм при их длит. нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т. д. Структура серого Se состоит из параллельных спиральных цепей. Из р-ров в CS₂ получены три моноклинные модификации красного С.: a-Se - оранжево-красный, а = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, с = 1,1601 нм, b = 90,81 °, z = 32, пространств. группа Р2₁/п, т.пл. 170°С, плотн. 4,46 г/см³; b-Se-тем-но-красный, а = 1,285 нм, b = 0,807 нм, с = 0,931 нм, b = = 93,13°, z = 32, пространств. группа Р2₁/а, т.пл. 180 °С, плотн. 4,50 г/см³; для красного g-Se-a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, с = 0,8789 нм, b = 93,61°, z = 64, пространств. группа Р2₁/с, плотн. 4,33 г/см³. Эти три формы содержат кольцевые молекулы Se₈ в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный С.-хрупкое в-во со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плотн. 4,28 г/см³. Содержит в осн., как и жидкий С., плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный С. может быть получен, напр., восстановлением H₂SeO₃ на холоду. Это тонкий порошок, плотн. 4,26 г/см³, от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечную структуру.

При давлении 27 МПа получена кубич. модификация С., а = 0,2982 нм. Моноклинный и аморфный С. при 1012 МПа образуют метастабильную гексагон. металлич. фазу.

Для серого g-Sе:т. пл. 221 °С, т. кип. 685 °С; плотн. 4,807 г/см³, плотн. жидкого 4,06 г/см³ (221 °С); 25,4 Дж/(моль·К);6,20 кДж/моль,29 кДж/моль; 42,1 ДжДмоль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым С. lgp (гПа) = 13,7029-7644/T, над жидким lgp(гПа) = 8,2354-5011/T, теплопроводность 0,5 Вт/(м·К); температурный коэф. линейного расширения 25,5·10^-6 К^-1 (273 К); r8,0·10² Ом·м, температурный коэф. r0,6·10^-3 К^-1 (298-398 К); полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,469·10^-9. Для стекловидного С. r 10¹⁰ Ом·м. Твердость по Моосу серого С. 2,0, по Бринеллю ~750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. С. хрупок, выше 60 °С становится пластичным.

С., особенно аморфный и мелкодисперсный, активен химически. При нагр. на воздухе горит (цвет пламени-голубой) с образованием SeO₂ (см. Селена оксиды). С F₂, C1₂ и Вr₂ реагирует при комнатной т-ре. Сплавляется с I₂, но иодиды при этом не образуются. Выше 200°С реагирует с Н₂, давая H₂Se. При нагр. образует соед. со всеми металлами (см. Селениды). С водой реагирует при нагр.: 3Se + 3H₂O2H₂Se + H₂SeO₃. Соляная и разб. серная к-ты с С. не взаимодействуют. В конц. H₂SO₄ С. раств. на холоду, давая зеленый р-р, содержащий полимерные катионы, к-рый при хранении переходит в желтый р-р с катионами . В HNO₃ при нагревании С. окисляется до H₂SeO₃, в конц. р-рах щелочей раств. с образованием селенида и селената(IV), в присут. О₂ получаются красно-коричневые р-ры, содержащие полиселениды вплоть до Na₂Se₄. С. раств. в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселенидов. При нагр. в р-ре Na₂SO₃ или KCN образует соотв. Na₂SSeO₃ или KCNSe. Сильные окислители окисляют С. до Se(VI). С. реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде:

12Se + 2Аl + 8NaOH : 3Na₂Se₄ + 2NaAlO₂ + 4H₂O

Гидрид С. (селеноводород) Н₂Sе-бесцв. газ с неприятным запахом; т. кип. —41,35 °С, т. пл. —65,72 °С; плотн. жидкого 2,12 г/см³; в сухом воздухе при комнатной т-ре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Se; при нагр. на воздухе горит с образованием SeO₂; мало раств. в воде (0,096 М при 15°С), р-р имеет слабокислую р-цию; сильный восстановитель; получают из Se и Н₂ при ~500 °С; используют для получения С. высокой чистоты, селенидов и селенорганических соединений.

Гексафторид SеF₆-бесцв. газ; т.пл. — 34,6°С, т. возг. —46,6 °С; очень мало раств. в воде, не гидролизуется. Тетрафторид SеF₄-бесцв. жидкость; т. пл. -9,5°С, т. кип. 101 °С; плотн. 2,75 г/см³; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фториды фторированием С.

Тетрахлорид SеС1₄-бесцв. или светло-желтые кристаллы; т. пл. 305 °С, т. возг. 196°С; плотн. 2,7 г/см³; водой гидролизуется, в конц. соляной к-те образует гексахлоро-селенистую к-ту H₂SeCl₆; получают хлорированием С.; используют для получения чистого С. и его соединений, как хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид С.) Se₂Cl₂-маслянистая коричневая или темно-красная жидкость; т. пл. — 85 °С, т. кип. 127°С (с разл.); плотн. 2,77 г/см³; водой гидролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимод. Se с SeCl₄; про-межут. продукт в нек-рых способах получения и очистки С., реагент для синтеза селенорг. соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) SeOCl₂-желтоватая жидкость; т. пл. 10,9 °С, т. кип. 179,6°С; плотн. 2,445 г/см³; дымит во влажном воздухе, легко гидролизуется; смешивается с ССl₄, CS₂, СНСl₃, бензолом; растворяет S, Se, I₂, хлориды мн. металлов; получают взаимод. SeO₂ с SeCl₄ при: 200 °С; используют для получения чистого С., как хлорирующий агент, р-ритель, пластификатор для полимеров.

Получение. Осн. источники С.-шламы сернокислотного произ-ва (содержат своб. Se) и медеэлектролитные шламы (содержат селениды тяжелых металлов). При небольшом содержании С. в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл. S. Для извлечения С. шлам или концентрат выщелачивают р-ром Na₂S (из р-ра С. осаждается при продувании воздуха) или Na₂SO₃ (с послед. действием H₂SO₄). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и послед. осаждением С. действием NaHSO₃ в соляной к-те или окислит. спекание шлама с Na₂CO₃. После водного выщелачивания р-р подкисляется НС1, осадок ТеО₂ отфильтровывают, после чего С. осаждают действием FeSO₄ [для восстановления Se(VI)] и SO₂.

Из медеэлектролитных шламов сначала удаляют Си обработкой разб. H₂SO₄ с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжиг с отгонкой SeO₂ или спекание с Na₂CO₃ в окислит. атмосфере с послед. водным выщелачиванием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с конц. H₂SO₄, после чего обжигом отгоняют SeO₂. Его улавливают водой или содовым р-ром и С. осаждают в кислой среде при действии SO₂. Др. путь переработки селенистых р-ров-восстановление металлич. А1 и осаждение С. продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих р-ров применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слабощелочных или нейтральных р-ров.

Из хим. методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклич. метод, основанный на обратимой р-ции С. с р-ром Na₂SO₃. Большинство др. хим. методов включает окисление С. (напр., сжиганием в О₂), очистку полученного SeO₂ возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т.д. и затем восстановление SeO₂, напр. SO₂ или Н₂. С. высокой чистоты получают также очисткой через летучие соед.-Н₂Sе, SеОСl₂ и др.

После хим. очистки С. переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир. уголь, подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.

Определение. Качественно С. обнаруживают по появлению красного осадка или розового окрашивания при восстановлении его соед. действием Na₂S₂O₅, NH₂OH, Ph₂N₂H₂ и др. до Se⁰, желтого окрашивания или коричнево-красного осадка с 3,3'-диаминобензидином, синего или зеленого окрашивания с пирокатехином, пирролом. Количественно С. определяют фотометрическими или флуорометрическими методами с 3,3'-диаминобензидином, о-фенилендиамином и др., а также измерением окраски коллоидных р-ров С., полученных, напр., с N₂H₄. Используют титриметрич. (тиосульфатный и иодометрич.), полярографич., атомно-адсорбционный методы, редко-гравиметрический.

Применение. Аморфный С. входит в состав светочувствит. слоев в ксерографии. Серый С.-полупроводниковый материал (для диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов и др.), пигмент для стекла, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, его используют для получения разл. катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лек. препаратов, пигментов и т.д.

Мировое произ-во С. (без СССР) ок. 1700 т/год (1988). Соединения С. очень ядовиты; сам С. менее токсичен, но пары его ядовиты; ПДК аморфного С. в воздухе 2 мг/м³, SeO₂, Na₂SeO₃ 0,1 мг/м³, С. в воде 0,01 мг/л. Селен открыт Й. Берцелиусом в 1817.

Лит.: Бэгнал К., Химия селена, теллура и полония, М., 1971; Назарен-ко И. И., Ермаков А. Н., Аналитическая химия селена и теллура, М., 1971; Исакова Р. А., Резняков А. А., СпивакМ.М., Рафинирование селена, А.-А., 1975; Букетов E. А., Угорец М. 3., Гидрохимическое окисление халь-когенов и халькогенидов, А.-А., 1975; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 92-158; Грейвер Т. Н., Зайцева И. Г., Косовер В. М., Селен и теллур. Новая технология получения в рафинирования, М., 1977; Есир-кегенов Г. М., Селен и теллур, А.-А., 1981. П.И. Федоров.