Рутений

РУТЕНИЙ (от ср.-век. лат. Ruthenia-Россия; ruthenium) Ru, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 44, ат. м. 101,07; относится к платиновым металлам. В природе встречается семь стабильных изотопов: ⁹⁶Ru (5,7%), ⁹⁸Ru (2,2%), ⁹⁹Ru (12,8%), ¹⁰⁰Ru (12,7%), ¹⁰¹Ru (17,0%), ¹⁰²Ru (31,3%), ¹⁰⁴Ru (18,3%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d⁷5s¹. Наиб. характерные степени окисления +3, +4, +6, +8; энергии ионизации Ru⁰ : Ru¹⁺ : Ru²⁺ : Ru³⁺ соотв. 7,366, 16,763 и 28,46 эВ; атомный радиус 0,134нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Ru³⁺ 0,082 нм (6), Ru⁴⁺ 0,076 нм (6), Ru⁵⁺ 0,071 нм (6), Ru⁷⁺ 0,052 нм (4), Ru⁸⁺ 0,050 нм (4).

Р.- редкий рассеянный элемент. Содержание в земной коре 5-10 % по массе. Собств. минералы-лаурит (RuS₂), py-тенарсенид (RuAs)-очень редки. Вместе с др. платиновыми металлами Р. содержится в рутениевом невьянските (Ir, Os, Ru), рутениевом сысертските (Os, Ir, Ru), самородной платине, осрутине (Os, Ru), в виде изоморфной примеси-в пент-ландите, пирротине, кубаните, халькопирите (в медно-никелевых месторождениях).

Свойства. Р.-блестящий серебристый металл. Кристал-лич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27054 нм, с = 0,42825 нм, z = 2, пространств. группа P6₃/mmc; т.пл. 2334 °С, т. кип. 4077 °С; плотн. 12,45 г/см³; 24,0 Дж/(моль·К); 38,3 кДж/моль, 647,4 кДж/моль;28,56 Дж/(моль · К); теплопроводность при 100 К монокристалла перпендикулярно оси с 140Вт/(м·К), параллельно оси с 180Вт/(м·К), для поли-кристаллич. 150 Вт/(м · К); температурный коэф. линейного расширения для монокристалла перпендикулярно оси с 5,8·10^-6К^-1 (300К), 7,95·10^-6K^-1 (1000 К). 13,02·10^-6 К^-1 (2000 К), параллельно оси с 8,7·10^-6К^-1 (300 К), 1,181·10^-5K^-1 (1000 К), 1,815·10^-5 (2000 К); r при 273 К для монокристалла перпендикулярно оси с 3,16·10^-7 Ом·м, параллельно оси с 2,17·10^-7 Ом·м, для поликристаллич. 2,83·10^-7 Ом·м; парамагнетик, уд. магн. восприимчивость при 100 К для монокристалла перпендикулярно оси с + 4,15·10^-5, параллельно оси с + 3,20·10^-5, для поликристаллич. 3,81·10^-5; отражат. способность для электрополированного монокристалла 71,1% (l = = 0,265 мкм), 75,0% (0,302 мкм), 72,0% (0,404 мкм), 69,3% (0,500 мкм), 70,8% (0,600 мкм); коэф. Холла для поликристаллич. (99,8%-ной чистоты) +9,5·10^-1 м³/Кл (100 К), + 7,0·10^-11 м³/Кл (290 К), +4,5·10^-1 м³/Кл (700 К), для монокристалла при 293 К перпендикулярно оси с + 1,75·10^-10 м³/Кл, параллельно оси с +1,11·10^-10 м³/Кл. Модуль Юнга 485,4 ГПа, s_раст 172 ГПа, коэф. Пуассона 0,31; для отожженного образца техн. чистоты: модуль Юнга 430 ГПа, твердость по Бринеллю 2000-3000 МПа, условный предел текучести при растяжении 350-400 МПа (остаточная деформация 0,2%), 500-600 МПа (остаточная деформация 13%), относит. удлинение 3-10%, сужение 2-3%. Поликристаллический Р. с трудом поддается пластич. деформированию выше 1500°С. Рафинированный зонной плавкой монокристаллический Р. пластичен при комнатной т-ре.

По хим. св-вам Р.-типичный представитель платиновых металлов. Стандартный электродный потенциал Ru²⁺ /Ru⁰ + 0,45 В. Р. проявляет все степени окисления от 0 до +8. Простые соединения Р. обычно трудно получить в чистом виде. В р-рах существуют только комплексные ионы.

Компактный Р. не окисляется на воздухе до 930 °С; не раств. в р-рах щелочей, а также в H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, соляной, фтористоводородной и уксусной к-тах, царской водке. Порошкообразный Р. при нагр. окисляется О₂ до RuO₂. Мелкодисперсный Р. (чернь) взрывает на воздухе самопроизвольно. Губчатый Р. при нагр. медленно раств. в р-ре NaClO, в р-рах С1₂ в соляной к-те, Вr^-₂ -в бромистово-дородной к-те, I₂- в этаноле; взаимод. с галогенами, S, Se, Те, поглощает Н₂ с образованием твердых р-ров. С N₂ металлический Р. не взаимод., но комплексные соединения Р. могут связывать азот воздуха, напр. [{Ru(NH₃)₅}₂N₂][BF₄]₄. Р. сплавляется с большинством металлов. С переходными металлами образует твердые р-ры и промежут. фазы структурного типа CsCl и Cr₃Si, а также s-фазы и фазы Лавеса (см. Интерметаллиды). Р. переводят в р-р путем сплавления его со смесью KNO₃ и КОН, пероксидами Ва или Na при 530 °С с послед. выщелачиванием плава, хлорированием смеси шихты Р. с КС1 при ~530 °С и дальнейшим выщелачиванием разб. соляной к-той.

Тетраоксид RuO₄-золотисто-желтые кристаллы; т.пл. 25,5 °С, т. кип. 27 °С, т. разл. 108 °С; плотн. 3,29 г/см³ (21 °С); DH⁰_обр -305,2 кДж/моль; р-римость в воде (г в 100 г): 2,033 (20 °С), 2,249 (74 °С); раств. в спиртах, ССl₄; окислитель; взаимод. с разб. соляной к-той, давая хлорорутенаты. Получают взаимод. K₂RuO₄ с КОН и С1₂ либо K₂RuO₄ с КМnО₄, или КIO₄ и H₂SO₄; промежут. продукт при получении Р. при селективном выделении в аналит. химии; тетраоксид ¹⁰⁵Ru извлекают из продуктов деления U и Рu.

Диоксид RuO₂-темно-синие кристаллы тетрагон. син-гонии (а = 4,4919 нм, с = 0,31066 нм, пространств. группа Р4₂/тпт); т. разл. 730-750 °С; плотн. 6,97 г/см³; не раств. в воде, к-тах и щелочах при кипячении; при 400 °С восстанавливается Н₂ до металла; взаимод. с оксидами (РbО, BaO, SrO, Bi₂O₃), давая рутенаты(IV), обладающие ме-таллич. типом проводимости, сам RuO₂ также электро-проводен; при 298 К r для RuO₂ 4·10^-3Ом·м, SrRuO₃ 4·10^-2Ом·м, BaRuO₃ 6,5·10^-2 Ом·м, Pb₂Ru₂O₆ 3,0·10^-2 Ом·м, Bi₂Ru₂O₇ 4,7·10^-1 Ом·м; получают прокаливанием выше 500 °С на воздухе Ru(OH)₄, (NH₄)₂[RuCl₆], (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅]. RuO₂ и рутенаты-резисторные материалы в микроэлектронике. Гидр оксид Ru(OH)₄-черное аморфное в-во; получают восстановлением K₂RuO₄ этанолом, гидролитич. разложением солей Ru(IV); применяют в аналит. химии для концентрирования Р. из р-ров, осаждения Р. при его произ-ве.

Дисульфид RuS₂-темно-зеленые кристаллы кубич. син-гонии (z = 4, пространств. группа Ра3, для минерала лаури-та а — 0,560 нм) или черное аморфное в-во; т. разл. 1000°С; плотн. 6,99 г/см³; —197 кДж/моль; не взаимод. со щелочами и кипящей H₂SO₄; образуется при взаимод. H₂S с р-рами солей Ru(IV); используется для выделения Р. из р-ров при его получении в аналит. химии.

Пентафторид RuF₅-темно-зеленые кристаллы; т.пл. 85,4 °С, т. кип. 227 °С; гигроскопичен; гидролизуется водой; получают взаимод. Ru с F₂ при 300-450 °С.

Трихлорид RuCl₃-черные или коричневые кристаллы, т.возг. 777 °С, т. разл. выше 500 °С; плотн. 3,11 г/см³; —205 кДж/моль; не раств. в воде, раств. в соляной к-те; получают взаимод. Ru с С1₂ в присут. СО при 330 °С; применяют при получении рутениевой черни и соед. Ru (карбонилов, рутеноцена и др.).

Рутенат(VI) калия K₂RuO₄-черно-зеленые кристаллы; т. разл. 440 °С; раств. в воде и р-рах щелочей, в к-тах диспропорционирует на Ru(IV) и Ru(VII); получают сплавлением Р. с КОН и KNO₃ или К₂О₂; промежут. продукт при аффинаже Р., используется также для приготовления катализаторов на носителях.

"Рутениевая красная соль" [Ru₃O₂(NH₃)₁₄]Cl₆·4H₂O-красные кристаллы; раств. в воде; получают длит. нагреванием р-ров соед. Ru(III) и NH₃; применяют для гис-тологич. исследований животных и растит. тканей, как краску для фарфора. "Бурая соль" K₄[Ru₂OCl₁₀]·H₂O-бурые кристаллы; раств. в воде, не раств. в орг. р-рителях; получают взаимод. RuO₄ с р-ром КС1 в соляной к-те или восстановлением K₂RuO₄ в соляной к-те спиртом; промежут. продукт при получении солей Ru(IV), Ru(OH)₄, RuO₂. Гексахлорорутенат(IV) аммония (NH₄)₂[RuCl₆]-черные кристаллы; т. разл. 360 °С; плохо раств. в во'де, раств. в неорг. к-тах; получают взаимод. RuO₄ с насыщ. р-ром NH₄C1 в конц. соляной к-те; промежут. продукт при аффинаже Р., при получении RuO₂.

Аквапентахлорорутенат(III) калия K₂[Ru(H₂O)Cl₅]-темно-красные кристаллы; т. разл. 180°С; раств. в воде и неорг. к-тах; получают кипячением K₄[Ru₂OCl₁₀] в смеси соляной к-ты и этанола; применяют при получении Р. и соед. Ru(III).

Нитрозопентахлорорутенат(III) аммония (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅]-малиново-красные кристаллы; т. разл. 320 °С; раств. в воде; получают взаимод. соед. Ru(III) или Ru(IV) с царской водкой и послед. удалением HNO₃ и осаждением насыщ. водным р-ром NH₄C1; промежут. продукт при получении RuO₂ и нитрозокомплексов Ru(IV). Нитрозотринитрорутений(III) [Ru(NO)(NO₃)₃]·H₂O-темно-вишневое твердое гигроскопичное в-во; раств. в воде, к-тах, р-рах щелочей, орг. р-рителях; получают взаимод. RuO₄ с конц. HNO₃ при нагр.; образуется при переработке облученного ядерного топлива. Гидроксонитрозотетра-нитрорутенат(III) натрия Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄(OH)]·2H₂O-оранжевые кристаллы; ок. 100°С обезвоживается, ок. 200 °С разлагается; раств. в воде, ацетоне, этаноле; получают взаимод. соед. Ru(III) или Ru(IV) с насыщ. водным р-ром NaNO₂; применяют для нанесения рутениевых покрытий на металлы, керамику.

Пентакарбонил Ru(CO)₅-летучая жидкость; т.пл. — 22 °С; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях; получают взаимод. RuI₃ с СО при 170°С (4,4 МПа) в присут. Ag; применяют для нанесения рутениевых покрытий из газовой фазы на металлы, стекло, керамику. Ацетилацетонат Ru(CH₃COCH₂COCH₃ )₃ - кроваво-красные кристаллы; т.пл. 76,4 °С; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях; получают взаимод. RuCl₃ с ацетилацетоном и К₂СО₃; применяют для нанесения рутениевых покрытий из газовой фазы на металлы, стекло, кварц, керамику, для получения рутеноцена. См. также Рутенийорганические соединения.

Получение. Остатки после аффинажа шлиховой Pt или концентраты после переработки шламов электрорафинирования черновых Си и Ni сплавляют с ВаО₂ или Na₂O₂, раств. в воде, на р-р действуют С1₂, отгоняют образовавшийся RuO₄, к-рый поглощают из газов соляной к-той; затем осаждают (NH₄)₂ [RuCl₆], прокаливают его до RuO₂ и восстанавливают в токе Н₂, получая рутениевый порошок 99,9%-ной чистоты. Выплавляют Р. и его сплавы в индукц. печах (в тиглях из стабилизированного ZrO₂ или электро-плавленного магнезита) либо в дуговых печах в среде Аr или в вакууме.

Значит. кол-ва радиоактивного Р. предполагается извлекать из радиоактивных отходов, образующихся при работе АЭС.

Применение. Легирующие добавки Р. значительно повышают прочность, твердость, термич. и коррозионную стойкость сплавов. Р.- компонент сплавов с Pt и Rh (для фильер, используемых в произ-ве стекловолокна и вискозы), с Ir, Os, W (для перьев авторучек), с Ir (для высокотемпературных термопар, эксплуатируемых до 2000 °С), с Pt и Pd (для изготовления износостойких деталей разл. измерит. приборов, электроконтактов, ювелирных изделий). Р. и его сплавы с Pd, нанесенные в виде черней на носители,-катализаторы гидрирования и дегидрирования орг. соединений. Р. используют также для нанесения защитных покрытий на электрич. контакты. Радиоактивные ¹⁰³Ru (T_1/2 39,8 сут) и ¹⁰⁶Ru (T_1/2 1 ч)-изотопные индикаторы.

Мировое произ-во Р. (без СНГ) не превышает 10 т/год.

Летучие и растворимые соединения Р. вызывают аллергию, раздражают слизистые оболочки, могут вызывать их изъязвление. ПДК в воздухе рабочей зоны для RuO₂ 1 мг/м³.

Р. открыл К. К. Клаус в 1844.

Лит.: Синицын Н. М., в кн.: Благородные металлы я их заменители, Свердловск, 1971; Раевская М. В., Соколовская Е. М., Физикохимия рутения и его сплавов, М., 1979; Seddon E. А., Seddon K. R., The chemistry of ruthenium, Amst., 1984. H.M. Синицын.