Ртути оксиды

РТУТИ ОКСИДЫ. Гемиоксид Hg₂O-черные кристаллы; плотн. 9,8 г/см³; разлагается на HgO и Hg при нагр. и под действием света; — 54,4 кДж/моль, — 91,3 кДж/моль; получают действием паров воды на ртуть при т-ре до 300 °С. При добавлении щелочей к р-ру солей Hg(I) протекает ряд последоват. р-ций, в к-рых образующиеся гидроксид и оксид Hg(I)-промежут. продукты с коротким временем жизни: + 2ОН^- Константа равновесия гидролиза равна 1·10^-5. Hg₂O плохо раств. в воде (произведение р-римости 1,6·10^-23).

Оксид HgO образует две кристаллич. модификации-желтую и красную, отличающиеся размерами кристаллов (желтая-до 4 мкм, красная - выше 8 мкм). Для желтого HgO: плотн. 11,03 г/см³; —58,517 кДж/моль, - 90,458 кДж/моль;71,287 ДжДмоль · К). Для красного HgO: плотн. 11,14 г/см³; 44,057 ДжДмоль·К); -58,639 кДж/моль, -90,876 кДж/моль; 70,29 ДжДмоль *К). HgO-слабое основание. Желтая форма химически более активна, разлагается при 332 °С. -Красная форма разлагается ок. 500 °С, при нагр. чернеет, но приобретает прежний цвет при охлаждении. Желтая модификация при нагр. краснеет. Порошки HgO в ИК спектре имеют полосы поглощения с максимумами при 491 и 595см^-1; фосфоресцирует в спектральной области 2,0-4,5 эВ; магн. восприимчивость —(0,216-0,221)·10^-9; e 9,4-12,6 (298 К).

Р-римость HgO в воде (моль/л): 2,6·10^-4-желтый и 2,4·10^-4-красный при 25°С; 3,47·10^-4 при 35°С-желтый. HgO не раств. в этаноле и диэтиловом эфире, раств. в конц. р-рах щелочей с образованием гидроксокомплексов. Желтый HgO реагирует с NH₃, давая желтое малорастворимое в воде основание Миллона: 2HgO + NH₃ + + H₂O:[Hg₂N]⁺OH^-·2H₂O, к-рое реагирует с к-тами с образованием солей [Hg₂N] X·Н₂О, где X= Сl^-, Вr^-, I^- и др.

Красный HgO получают сухим или мокрым способом. При сухом способе Hg окисляют О₂ или О₃ при 300-400 °С или осторожно нагревают Hg₂(NO₃)₂ либо Hg(NO₃)₂ до 350-400 °С. При мокром способе из горячих р-ров солей Hg(II) осаждают HgO гидроксидами щелочных или щел.-зем. металлов; образующийся при введении щелочей Hg(OH)₂ тотчас распадается на HgO и Н₂О. Получают HgO также анодным растворением Hg в р-рах щелочей. В зависимости от т-ры электролиза и состава электролита образуется красный или желтый HgO. Стандартный электродный потенциал E⁰ полуреакций:

HgO (красный) + Н₂О + 2еHg + 2ОН^- (E⁰ = +0,0981 В)

HgO + 2Н⁺ + 2е : Hg + Н₂О (+0,926 В) Hg(OH)₂ + 2Н⁺ + 2е : Hg + 2Н₂О (+1,034 В)

2HgO + 4Н⁺ + 2е : + 2Н₂О (+1,065 В)

2Hg (ОН)₂ + 4Н⁺ + 2е :+ 4Н₂О (+1,279 В)

Желтый HgO получают действием щелочей на р-ры солей Hg(II) при комнатной т-ре; Hg(OH)₂ начинает осаждаться при рН ~2, полное осаждение происходит при рН 5-12. Желтый и красный HgO-окислители в препаративной химии, пигменты красок для морских судов; желтый -компонент кожных мазей, красный-деполяризатор в ртутно-цинковых и ртутно-индиевых элементах.

Желтый HgO встречается в природе в виде минерала монтроидита (решетка орторомбическая, а = 0,6608 нм, Ъ = 0,5518 нм, с = 0,3519 нм, z = 4, пространств. группа Рпта).

Пероксид HgO₂-кристаллы; неустойчив, взрывается при нагр. и ударе; получают взаимод. желтого HgO с 30%-ным р-ром Н₂О₂ при — 15°С или при добавлении к спиртовому р-ру HgCl₂ р-ра Н₂О₂ и К₂СО₃. При сухом способе синтеза HgO сплавляют с пероксидом щелочного металла и получают бесцв. соед. M₂HgO₂, к-рое разлагается водой на HgO₂ и МОН (M₂HgO₂ содержит структурные фрагменты [О—Hg—О]^2-).

Р.O. токсичны, ПДК HgO (в пересчете на Hg) в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³, в атм. воздухе 0,0003 мг/м³.

Л. Ф. Козин.