Ртути галогениды

РТУТИ ГАЛОГЕНИДЫ, моногалогениды Hg₂X₂ и дигало-гениды HgX₂. P. г.-кристаллы (табл. 1). Моногалогениды Hg₂X₂, где X = Сl, Вr, I, малорастворимы в воде, не раств. в орг. р-рителях. Особенность в хим. поведении Hg₂X₂-способность ионов к диспропорционированию: Hg²⁺ + Hg⁰, в р-ре равновесие сдвигается вправо в присут. избытка ионов Сl^-, Вr^-, а также лигандов, с к-рыми ион Hg²⁺ образует прочные комплексы (ОН^-, S^2-, CN^-, I^-, амины, алкилсульфиды); в присут. металлич. ртути в р-ре отношение концентраций [Hg²⁺]/[] = 0,0183. Ионы образуются при восстановлении солей Hg(II), легко окисляются до Hg²⁺ и восстанавливаются до металла. Ион образует комплекс с оксалат-, сукцинат-, пирофосфат-, триполифосфатанионами и др.

Дигалогениды HgX₂ раств. в воде и орг. р-рйтелях, в отличие от большинства др. солей в водных р-рах практически не диссоциируют. В водных р-рах в присут. избытка MX, где М = Na, К, Rb, образуют хорошо р-римые комплексы M₂[HgX₄]. Константа устойчивости К комплексов [HgX₄]^2- увеличивается в ряду Сl < Вr < I (К = 15,93, 21,0, 30,17 соотв.; о др. св-вах см. табл. 2). Константы равновесия р-ции обмена HgX₂ +2HgXX', где X,X' = С1, Вг, I, для галогенидов HgClI, HgClBr, HgBrI равны соотв. 10, 4,0 и 3,2.

Получают Р. г. из простых в-в, взаимод. HgO, Hg₂O, HgCO₃ с галогеноводородами и др. методами.

Фторид Hg₂F₂ на свету быстро темнеет, лучше раств. в воде, чем Hg₂Cl₂, легче диспропорционирует в воде; применяют для приготовления электродов сравнения.

Хлорид (каломель) Hg₂Cl₂ при 383,7 °С возгоняется с разл. на Hg и HgCl₂; разлагается также на свету; окисляется до HgCl₂ при действии С1₂ и FeCl₃; р-римость в воде (г в 100 г): 0,0002 (25 °С), 0,001 (43 °С); плохо раств. в соляной к-те, горячей HNO₃; применяют для изготовления электродов сравнения, как антисептик, катализатор орг. р-ций, для синтеза ртутьорг. соединений.

Бромид Hg₂Br₂: р-римость в воде 4·10^-6 г в 100 г при 25 °С, раств. при натр. в конц. HNO₃, горячей конц. H₂SO₄ и горячем р-ре (NH₄)₂CO₃; получают, кроме общих методов, анодным растворением Hg в бромистоводородной к-те, действием КВr на р-р Hg₂(NO₃)₂ в HNO₃; применяют для приготовления электролитов при рафинировании Hg, для электрохим. экспериментов, для синтеза ртутьорг. соединений.

Иодид Hg₂I₂ разлагается до Hg и HgI₂ на свету, при нагр. выше 290 °С; произведение р-римости в водном р-ре 2,01·10^-30 (10,8°С), 7,42·10^-29 (26,5°С), раств. в касторовом масле и р-рах KI и NH₃; м. б. получен при действии HgI₂ на избыток Hg при т-ре выше 290 °С, обработкой Hg₂Cl₂ в спиртовом р-ре KI дихлоридом Sn; применяют в люминесцентных лампах.

Дифторид HgF₂: т. кип. >650°С; легко образует кристаллогидрат HgF₂-2H₂O; разлагается водой; раств. во фтористоводородной к-те, разб. HNO₃; получают общими методами, а также действием F₂ на HgCL, р-цией Hg₂F₂ с С1₂ при 270 °С или с NOF·3HF при 200 °С; HgF₂-фторирующий агент в орг. синтезе, в произ-ве гексафторпропиле-на, катализатор фторирования орг. соединений.

Дихлорид (сулема) HgCl₂: т. кип. 302 °С; температурная зависимость давления пара lgp (мм рт. ст.) = 4580/Г-- 2,01gT+ 16,39 (298-550 К); безводный HgCl, устойчив на воздухе; р-римость (г в 100 г): в воде-4,66 (0 °С), 6,59 (20 °С), 10,20 (40°С), 17,37 (60°С), 48 (100°С), этаноле-33 (25°С), в диэтиловом эфире-4 (20°С), раств. в пиридине, уксусной к-те; в водных р-рах практически не диссоциирует; при кипении водных р-ров увлекается парами воды; степень гидролиза в 0,0078 М р-ре 1,4% (25 °С). С NH₃ образует соед. Hg₂NCl·H₂O, HgNH₂Cl, а при избытке NH₄C1-[Hg(NH₃)]Cl₂; последние два соед. наз. соотв. неплавким и плавким белыми преципитатами. Преципитаты раств. в разб. к-тах, медленно разлагаются в воде с отщеплением NH₃; ядовиты; их применяют как антисептики, компоненты лек. ср-в и косметич. препаратов. Дихлорид HgCl₂ применяют как антисептик, протраву для семян, катализатор в орг. синтезе, для синтеза ртутьорг. соед., для дубления кожи, как добавку в электролит марганцевоцинковых элементов.

Дибромид HgBr₂: т.кип. 319°С; р-римость (г в 100 г): в воде-0,55 (20°С), 1,26 (50°С), 4,9 (100°С), этаноле-27,3 (0°С), 28,6 (20 °С), 42,3 (60 °С), метаноле-53,5 (10 °С), 65,3 (20 °С), 85,1 (60 °С), глицерине-15,7 (25 °С), пиридине-24 (10 °С), 39,6 (30 °С); раств. в ацетоне, бензоле, CS₂, плохо-в диэтиловом эфире; расплавл. HgBr₂ хорошо растворяет многие неорг. и орг. в-ва; применяют как катализатор в орг. синтезе, как добавку в электролит при очистке ртути, при изготовлении катодов концентрац. преобразователей тока.

Дииодид HgI₂ образует три кристаллич. модификации: ромбич. желтую, тетрагон. красную и тетрагон. оранжевую. Оранжевая форма переходит в красную при 96 °С (1000 МПа), красная в желтую при 127 °С (DH перехода 2,59 кДж/моль). Желтая модификация: т. пл. 256 °С (0,01 МПа); плота. 6,094 г/см³ (127 °С); —102,84 кДж/моль,18,8 кДж/моль; очень плохо раств. в горячей и холодной воде, этаноле, раств. в диэтиловом эфире, р-рах KI и Na₂S₂O₃. Красная модификация: т.пл. 394 °С (1140 МПа); плотн. 6,48 г/см³ (25 °С); 78,3 ДжДмоль · К); -105,5 кДж/моль, -103,10 кДж/моль; 184,13 ДжДмоль · К); р-римость (г в 100 г): в воде-0,004 (17,5 °С), этаноле -2,19 (26°С), метаноле-3,16 (19,5°С), 6,51 (60°С), ацетоне-2,1 (25°С); раств. в диэтиловом эфире, бензоле, диоксане, пиридине, хлороформе, р-ре KI. Оранжевая модификация: плотн. 7,70 г/см³; очень плохо раств. в воде, раств. в р-рах KI, NH₃, не раств. в этаноле и эфире. Т. кип. HgI₂ 353 °С, 60,3 кДж/молъ.

Желтую модификацию получают осаждением иодидом Na из спиртового р-ра HgCl₂ при быстром разбавлении водой, красную - взаимод. I₂ с Hg или KI с HgCl₂. Применяют HgI₂ как добавку в электролит при изготовлении катодов концентрац. преобразователей тока, для получения реактива Несслера, а также К₂ [HgI₄] и Ba[HgI₄], р-ры к-рых используют в качестве тяжелых жидкостей при разделении минералов по плотностям.

Р.г. токсичны, ПДК (в пересчете на Hg) в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³, в атм. воздухе 0,0003 мг/м³, в воде водоемов 0,001 мг/л.

Лит.: Бродский А. И., Электрохимия и термодинамика растворов, Избр. труды, т. 1, К., 1974, с. 113-23; Фурман А. А., Неорганические хлориды, М., 1980. См. также лит. при ст. Ртуть. · Л. Ф. Козин.