Расплавы

РАСПЛАВЫ, жидкости при т-рах, относительно далеких от критич. точки, т.е. ближе к т-ре плавления. Природа Р. определяется в осн. типом хим. связи. Различают металлические Р., ионные, полупроводниковые с ковалентными связями между атомами, органические Р. с ван-дер-ваальсовы-ми связями, высокополимерные Р. и др. По типу хим. соединений говорят о солевых Р., оксидных, оксидно-силикатных (шлаковых) и др. Особыми св-вами обладают эвтектические Р. (см. Диаграмма состояния).

Для Р., как и для жидкости вообще, характерно наличие в структуре ближнего порядка при отсутствии обязательного для кристаллов дальнего порядка. Но в отличие от обычных жидкостей структура Р. содержит кристаллопо-добные группировки - ассоциации, микрокристаллиты с разл. продолжительностью жизни, строение к-рых б. ч. связано со строением кристаллич. фазы. В Р. присутствуют спе-цифич. образования - поры, икосаэдрич. частицы.

При плавлении может существенно изменяться тип хим. связи или, точнее, соотношение между вкладами разных типов связи. Так, мн. полупроводники при плавлении образуют Р. с металлич. проводимостью. Нек-рые галогениды, напр. GaCl₃, в кристаллич. состоянии имеющие ионную проводимость, дают Р., состоящий в осн. из молекул (Ga₂Cl₆), в результате чего электрич. проводимость резко падает. Изменение типа связи иногда наблюдается и при изменении т-ры Р. Напр., у Те вблизи т-ры плавления (142°С) наблюдаются цепочечные молекулы, но уже при 152°С он имеет металлич. характер.

Такие характеристики Р., как среднее координац. число (к. ч.) и межатомные расстояния, могут сильно отличаться от характеристик исходных кристаллич. фаз. Так, при плавлении большинства металлов к. ч. уменьшается (вследствие увеличения числа вакансий и дырок) на 10-15%, тогда как кратчайшие межатомные расстояния не меняются. У полупроводников (Si, Ge) к. ч. при плавлении увеличивается в 1,5 раза (вследствие заполнения пустот и усиления трансляц. движения), увеличиваются и межатомные расстояния. При плавлении солей уменьшаются и к. ч., и межатомные расстояния.

Для многокомпонентных Р. характерны неравновесные, метастабильные состояния, генетически связанные со структурой исходных твердых фаз. Часто наблюдается сильный гистерезис св-в при изменении т-ры, а также зависимость строения и св-в Р. от т-ры и продолжительности выдержки, скорости изменения т-ры, материала контейнера, содержания примесей.

Р. часто имеют сложный состав. Так, ионные Р. (Р. солей, галогенидов металлов, щелочей, оксидов, халькогенидов, шлаковые Р.) в разл. соотношениях содержат как простые и комплексные ионы разного знака, так и недиссоциированные и полимерные молекулы, а также своб. объемы (дырки, дислокации). В силикатных (шлаковых) Р. могут одновременно присутствовать как изолир. кремнекислородные тетраэдры, так и состоящие из них цепи, кольца, сетки и каркасы. В ионных Р. возможны разнообразные хим. р-ции-окислит.-восстановительная, комплексообразование, сольватация и др.

Такая сложная картина вида частиц и природы связи не позволяет предложить однозначную модель структуры Р. В частности, для описания, напр., шлаковых Р. находят применение различные, часто взаимно исключающие модели, многие из к-рых отвечают представлениям о р-рах. Используются как ионные, так и мол. представления, теория регулярных р-ров и теория совершенных ионных р-ров, модель ассоциир. р-ров, полимерная модель и др. Ни одна из моделей не учитывает всех видов компонентов Р. и их возможных взаимодействий. Но модели позволяют интерпретировать те или иные св-ва расплавов, в нек-рых случаях позволяют их рассчитать.

В металлургии Р. являются как промежут. и побочными продуктами (шлаки-силикатно-оксидные Р., штейны сульфидные Р., шпейзы - арсенидные), так и конечными (металлические Р.). Р. используют как электролиты для получения и рафинирования металлов, нанесения покрытий. В виде Р. получают большинство сплавов. Из простых и сложных Р. выращивают монокристаллы, эпитаксиальные пленки. Металлич., оксидные и солевые Р. используют как катализаторы. Солевые Р. применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, как теплоносители, флюсы при пайке и сварке металлов, как реакц. среды в неорг. и орг. синтезе, как поглотители, экстрагенты и т.д. Из соответствующих Р. получают силикатные, фторидные и др. спец. стекла, а также аморфные металлы.

Лит.. Ленинских Б. М., Манаков А. И., Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов, М., 1977; Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К., Координационная химия солевых расплавов. К.. 1977; Ватолин Н. А., Пастухов Э. А., Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов, М., 1980; Делимарский Ю.К., Химия ионных расплавов, К., 1980; У ббелоде А. Р., Расплавленное состояние вещества, пер. с англ., М., 1982; Полтавцев Ю. Г., Структура полупроводниковых расплавов, М., 1984; Белащенко Д. К., Структура жидких и аморфных металлов, М., 1985; Ватолин Н. А., "Расплавы", 1987, т. 1, в. 1, с. 5-17; Филиппов Л. П., Свойства жидких металлов, М., 1988; Витинг Л. М., Высокотемпературные растворы-расплавы, М., 1991. П. И. Федоров.