Потенциал нулевого заряда

ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (ПНЗ), потенциал электрода, заряд пов-сти к-рого Q равен нулю. При этом величина Q определяется как кол-во электричества, к-рое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его пов-сти на единицу для того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным. Если все подводимое к электроду электричество затрачивается только на заряжение двойного электрического слоя, электрод наз. идеально поляризуемым. В этом случае величина Q оказывается тождественной плотности заряда металлич. обкладки двойного электрич. слоя. Примером может служить Hg-электрод в водном р-ре Na₂SO₄ в интервале Е от 0,4 до —1,6В (нормальный водородный электрод).

Если подводимое к электроду кол-во электричества затрачивается как на заряжение двойного слоя, так и на электро-хим. р-цию типа Ох + еRed, то Q = q + FA_Ох при m_Red = = const либо Q = q — FA_Red при m_Ох = const, где q-заряд металлич. обкладки двойного слоя, А_Ох и А_Red- поверхностные избытки в-в Ох и Red, m_Ох и m_Red-хим. потенциалы этих в-в, F- постоянная Фарадея. Примером может служить Pt-электрод в р-ре H₂SO₄, на пов-сти к-рого протекает р-ция Н₃О⁺ + еН_адс + Н₂О. В этом случае различают потенциал нулевого полного заряда (ПНПЗ), при к-ром Q = О, и потенциал нулевого свободного заряда (ПНСЗ), при к-ром q = 0. Выделить величины q и Q можно лишь в том случае, если реагирующая частица Ох, напр. Н₃О ⁺ , не обладает специфич. адсорбируемостъю на электроде, а потому ее можно вытеснить с пов-сти избытком др. ионов (напр., Na⁺); при этом А_Ох = О и Q - q. Большинство эксперим. данных по П. н. з. относится к идеально поляризуемым электродам, на к-рых ПНПЗ совпадает с ПЦСЗ.

Если электрод жидкий (Hg, Ga и нек-рые их сплавы в р-рах, а также жидкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения s от потенциала Е, поскольку 9s/9Е= —Q (см. Электрокапиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е = const постоянное обновление пов-сти s электрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в р-р твердого металла, его непрерывном затачивании или срезании) вызывает ток I = Q9s/9t, где t-время. Следовательно, потенциал, при к-ром I = 0, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемого разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определения ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам, основан на измерении емкости С двойного электрич. слоя. В разб. р-ре симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости С от Е имеют минимум при ПНЗ, если пов-сть электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов).

В силу электронейтральности границы электрод | р-р заряд q компенсируется суммой зарядов адсорбир. ионов, а потому потенциал, при к-ром эта сумма равна нулю, является ПНСЗ. Кол-во адсорбир. ионов сравнимо с их объемной концентрацией лишь на электродах, истинная пов-сть к-рых на 3 4 порядка больше видимой (металлы группы Pt); именно этими металлами ограничено применение адсорбц. метода определения ПНСЗ. Сочетание адсорбц. метода с методами, регистрирующими потенциал в зависимости от Q, позволило определить для металлов группы Pt ПНСЗ и ПНПЗ (в последнем случае Q = q — FA_H = 0).

ПНЗ металла в р-ре поверхностно-неактивного электролита наз нулевой точкой (НТ). Специфич. адсорбция ионов и молекул приводит к сдвигу ПНЗ относительно НТ-в отрицат. сторону при адсорбции анионов, в положит. сторону при адсорбции катионов; в случае адсорбции молекул направление сдвига ПНЗ определяется зарядом того конца постоянного или индуцированного диполя, к-рый находится ближе к металлу. Значение НТ зависит от природы металла, его кристаллографич. грани и от р-рителя. НТ для нек-рых металлов в воде приведены ниже (в В относительно нормального водородного электрода):

Если электроды при ПНЗ слабо взаимод. с р-рителем, разность НТ двух металлов приблизительно равна разности работ выхода электрона из этих металлов. Этот результат позволил разрешить проблему Вольта (А. Н. Фрумкин, 1937), касающуюся связи разности потенциалов на концах электрохим. цепи со значениями работ выхода электрона из металлич. электродов.

Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрич. слоя и электрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенциала относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрацию разл. компонентов р-ра (в т.ч. реагирующих в-в) и распределение потенциала на границе электрод | р-р, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных р-ций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода р-ром и нек-рые мех. св-ва электрода (его сопротивление внеш. деформации, коэф. трения на границе электрода с др. твердым телом в р-ре).

Лит. Двойной слой и электродная кинетика, М., 1981, с. 7-81, Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, 2 изд., М., 1982; Хрущева Е И , Казаринов BE., "Электрохимия", 1986, т 22, в. 9, с. 1262-63.

Б. Б. Дамаскин